El teorema d'equipartició de l'energia va ser derivat teòricament per Clerk Maxwell utilitzant mecànica estadística. S'anomena teorema perquè no té cap demostració experimental. L'equipartició de l'energia significa la distribució igualitària de l'energia.
L'energia cinètica de translació deriva del moviment de translació, que té tres components de velocitat: l'eix x, l'eix y i l'eix z. Aquests tres components de velocitat són la raó per la qual apareix el número 3 a l'equació anterior. Cada component de velocitat s'anomena grau de llibertat. Com que hi ha tres components de velocitat, l'energia cinètica de translació té tres graus de llibertat.
El teorema d'equipartició de l'energia estableix que l'energia s'ha de distribuir equitativament entre tots els graus de llibertat. Per tant, l'energia mitjana per a cada grau de llibertat és 1⁄2 kT.
Molècules de gas monoatòmiques
Les molècules de gas monoatòmiques només realitzen un moviment de translació, de manera que les molècules de gas monoatòmiques tenen 3 graus de llibertat.
L'energia cinètica mitjana de cada molècula d'un gas monoatòmic és:
3 (1⁄2 kT) = 3/2 kT = 3/2 nRT.
Capacitat calorífica de les molècules de gas monoatòmiques:
C = 3/2 R = 3/2 (8,315 J/mol.K) = 12,47 J/kg.K
Molècules de gas diatòmiques
A més del moviment de translació, les molècules de gas diatòmiques també realitzen moviment de rotació i vibració. El nombre de graus de llibertat per al moviment de translació = 3. Quants graus de llibertat hi ha per al moviment de rotació i vibració?
Hi ha tres eixos de rotació, concretament els eixos x, y i z. El moviment de rotació al voltant de l'eix x no s'inclou en el càlcul perquè els dos àtoms que formen la molècula coincideixen amb l'eix de rotació. Quan coincideixen amb l'eix x, el moment d'inèrcia d'ambdós àtoms = 0. Per tant, el nombre de graus de llibertat per al moviment de rotació = 2.
L'energia mitjana de cada molècula diatòmica de gas és:
3(1⁄2 kT) + 2(1⁄2 kT) = 5/2 kT = 5/2 nRT.
Capacitat calorífica de les molècules de gas diatòmic:
C = 5/2 R = 5/2 (8,315 J/mol.K) = 20,79 J/kg.K
La capacitat calorífica molecular obtinguda teòricament és lleugerament més gran que la capacitat calorífica real. 
molècules de gas diatòmiques obtingudes mitjançant experiments.
Quan vibren, les molècules de gas diatòmiques posseeixen dos tipus d'energia: energia cinètica i energia potencial elàstica. Per tant, el nombre de graus de llibertat per al moviment vibratori és 2.
L'energia mitjana de cada molècula diatòmica de gas és:
3(1⁄2 kT) + 2(1⁄2 kT) + 2(1⁄2 kT) = 7/2 kT = 7/2 nRT.
Capacitat calorífica de les molècules de gas diatòmic:
C = 7/2 R = 7/2 (8,315 J/mol.K) = 29,1 J/kg.K
Si us plau, compareu aquest resultat amb la capacitat calorífica de les molècules de gas diatòmiques obtingudes experimentalment. La diferència és significativa. Les molècules de gas diatòmiques tenen 7 graus de llibertat (moviment de translació, rotació i vibració), per tant, la capacitat calorífica de les molècules de gas diatòmiques obtingudes experimentalment hauria de ser d'uns 29,1 J/kg.J.
L'efecte del moviment vibratori sobre la capacitat calorífica de les molècules de gas diatòmiques també depèn del rang de temperatura (T). Experiments anteriors es van dur a terme en un rang de temperatura relativament estret. Experiments recents realitzats en un rang de temperatura més ampli han demostrat que la capacitat calorífica de les molècules de gas també depèn del rang de temperatura. Per entendre millor aquest tema, examinem la variació de la capacitat calorífica de les molècules de gas hidrogen a diferents temperatures.
Variació de la capacitat calorífica de les molècules d'hidrogen a diferents temperatures.
Hidrogen (H2) incloent-hi els gasos diatòmics. La imatge del costat mostra la variació de la capacitat calorífica de les molècules de gas hidrogen a diferents temperatures. El valor de la capacitat calorífica molecular de 5/2 R = 20,79 J/Kg.K només es troba en el rang de temperatura d'uns 250 K a 750 K. Per sota de 250 K, la capacitat calorífica molecular del gas hidrogen disminueix regularment fins que arriba a 3/2 R = 12,47 J/Kg.K. Per contra, per sobre de 750 K, la capacitat calorífica molecular del gas augmenta regularment fins que arriba a 7/2 R = 29,1 J/Kg.K.
Basant-nos en aquest fet, podem dir que a baixes temperatures, les molècules de gas només realitzen un moviment de translació. Un cop augmenta la temperatura, les molècules de gas només realitzen un moviment de rotació. A altes temperatures, les molècules de gas xoquen entre si, fent que els àtoms que formen les molècules realitzin un moviment vibratori. Així doncs, aquests tres tipus de moviment es produeixen per etapes, primer només moviment de translació (baixes temperatures), després translació + rotació (temperatures mitjanes) i finalment translació + rotació + vibració (altes temperatures). El moviment vibratori només es produeix quan les molècules de gas xoquen entre si.
Això no és exclusiu del gas hidrogen, sinó que també s'aplica a altres gasos. Els científics han descobert que la capacitat calorífica de les molècules de gas també tendeix a canviar amb la temperatura. Els canvis són similars als que experimenta el gas hidrogen, però com que l'estructura de cada gas és diferent (el nombre i els tipus d'àtoms que contenen), els canvis en la capacitat calorífica també es produeixen en diferents rangs de temperatura.
El teorema d'equipartició de l'energia estableix que l'energia total s'ha de distribuir uniformement per cada grau de llibertat. En realitat, l'energia addicional guanyada per les molècules de gas no es distribueix uniformement per cada grau de llibertat, sinó que es distribueix gradualment. A més, l'equació de la capacitat calorífica molecular d'un gas, que hem derivat teòricament basant-nos en la teoria cinètica dels gasos, estableix que la capacitat calorífica molecular depèn només de R (1/2 R per a cada grau de llibertat). En realitat, la capacitat calorífica molecular també es veu afectada per la temperatura (T).
Es poden extreure diverses conclusions. En primer lloc, el teorema d'equipartició de l'energia es deriva de la mecànica estadística clàssica, que es basa en les lleis de la mecànica de Newton. En segon lloc, la teoria cinètica dels gasos, que fem servir per explicar el moviment de les molècules de gas, també es basa en les lleis de la mecànica de Newton. Com que s'han violat el teorema d'equipartició de l'energia i la teoria cinètica dels gasos, es pot concloure que les lleis de la mecànica de Newton no poden explicar el moviment que es produeix a nivell atòmic o molecular. En altres paraules, la mecànica newtoniana, o mecànica clàssica, només pot explicar el moviment de la matèria a grans escales.
