熵物質
在先前的討論中，我們研究了熱力學第二定律的幾個具體表述。需要注意的是，這些具體表述只能解釋某些不可逆過程。克勞修斯表述僅解釋了熱傳遞及其與冷凍機工作原理的關係。開爾文表述和普朗克表述則與熱機的工作原理有關。本質上，這兩個表述都與熱傳遞有關。還有許多其他不可逆過程無法用這兩個表述來解釋。
熱力學第二定律的具體表述無法解釋所有不可逆過程，因此我們需要一個更普遍的表述。這個普遍表述有望解釋宇宙中發生的所有不可逆過程。熱力學第二定律的普遍表述直到十九世紀中期才被提出，它透過一個稱為熵（S）的物理量來描述。熵可以被視為無序程度的度量。熵的概念最初由克勞修斯提出，並源自於卡諾循環（一種理想熱機）。根據克勞修斯的理論，當系統在恆溫下吸收額外熱量（Q）時，其熵的變化量可以用以下公式表示：
熵是描述系統微觀狀態的物理量，因此無法直接測量。我們只能考察熵的變化。這類似於熱力學第一定律中能量的變化。
例題1：
容器中一定量的氣體發生絕熱膨脹。氣體的熵變是多少？
彭巴哈桑
在絕熱過程中，沒有熱量進入或離開系統（氣體）。由於 Q = 0，ΔS = 0。系統的熵保持不變。那麼絕熱壓縮呢？本質上是一樣的。在絕熱壓縮過程中，沒有熱量進入或離開系統（Q = 0）。因此，系統的熵保持不變。
例題2：
一台卡諾熱機在 500 K 時吸收 2000 J 的熱量，做功並排出一定量的熱量，溫度為 350 K。求此熱機在一個循環中排出的熱量和總熵變。
彭巴哈桑
如果系統吸收熱量，則 Q 為正值；如果系統釋放熱量，則 Q 為負值。本例中的系統是卡諾循環。
在一個循環中，卡諾熱機經歷兩個可逆等溫過程（等溫膨脹+等溫壓縮）和兩個可逆絕熱過程（絕熱膨脹和絕熱壓縮）。在絕熱膨脹和壓縮過程中，沒有熱量進入或離開系統（Q = 0）。由於Q = 0，絕熱過程中的熵變也為0。
在等溫膨脹過程中，引擎在 500 K 的溫度 (T) 下吸收 2000 J 的熱量 (Q)。由於引擎吸收熱量，因此 Q 為正值。引擎在等溫膨脹過程中的熵變是：
在等溫壓縮過程中，引擎在 350 K 的溫度 (T) 下排出 1400 J 的熱量 (Q)。由於引擎排出熱量，因此 Q 為負值。引擎在等溫壓縮過程中的熵變是：
總熵變 = 4 J/K - 4 J/K = 0
例題3：
一台熱機在 300 ° C時吸收 600 焦耳的熱量 (Q) ，做功並釋放一定量的熱量，釋放溫度降至 100 ° C。求該熱機在一個循環中釋放的熱量和總熵變。
彭巴哈桑
T H = 300 K
Q H = 600 J
T L = 100 K
Q L = ?
在一個循環中，卡諾熱機經歷兩個可逆等溫過程（等溫膨脹+等溫壓縮）和兩個可逆絕熱過程（絕熱膨脹和絕熱壓縮）。在絕熱膨脹和壓縮過程中，沒有熱量進入或離開系統（Q = 0）。由於Q = 0，絕熱過程中的熵變也為0。
在等溫膨脹過程中，引擎在 300 K 的溫度 (T) 下吸收 600 J 的熱量 (Q)。由於引擎吸收熱量，因此 Q 為正值。引擎在等溫膨脹過程中的熵變是：
在等溫壓縮過程中，引擎在 100 K 的溫度 (T) 下排出 200 J 的熱量 (Q)。由於引擎排出熱量，因此 Q 為負值。引擎在等溫壓縮過程中的熵變是：
總熵變 = 2 J/K - 2 J/K = 0
從例 2 和例題 3 可以看出，可逆過程的總熵變等於 0。換句話說，在可逆過程中，總熵始終是恆定的。
例題4：
一塊2公斤的冰塊溫度為0 ℃。將冰塊放入容器中並暴露在陽光下。由於空氣和陽光的額外熱量，冰塊融化。求冰的熵變。 （水的熔化熱 = 3,34 × 10⁵ J /kg）
彭巴哈桑
冰的質量 = 2 公斤
冰的溫度 = 0 ° C + 273 = 273 K
水的熔化熱 = 3,34 × 10⁵ J/Kg
將2公斤冰融化成水所需的熱量：
Q = 毫升
Q = (2 kg)(3,34 x 10 5 J/Kg)
Q = 6,68 × 10⁵ J
Q = 668 × 10⁵ J
在融化過程中（冰變成水），溫度保持不變。由於溫度保持不變，因此可以計算冰的熵變。
例題5：
將一杯26℃的水與一杯22 ℃的水混合。若杯中水的質量為2 kg，求水的熵變。假設熱水和冷水在一個封閉且絕熱的容器中混合。熱傳遞是不可逆過程。
彭巴哈桑
水的比熱容 (c) = 4180 J/Kg ℃
水的質量 = 2 公斤（相同質量的水）。
由於水的質量相同，混合物的最終溫度 = 24攝氏度(26攝氏度+ 22度/ 2 = 48攝氏度/ 2 = 24攝氏度)。
熱水溫度從攝氏 26度降至攝氏24度時釋放的熱量：
Q = mc Δ T = (2 kg)(4180 J/kg Co ) (26 ℃ – 24 ℃ ) = (2 Kg)(4180 J/kg Co ) (2 ℃ ) = 16720 J
冷水溫度從攝氏 22 度升高到攝氏 24 度時吸收的熱量：
Q = mc Δ T = (2 kg)(4180 J/kg Co ) (24 ℃ – 22 ℃ ) = (2 kg)(4180 J/kg Co ) (2 ℃ ) = 16720 J
總熵變 = 熱水的熵變 + 冷水的熵變
熱水平均溫度 = (26 ℃ + 24 ℃ ) / 2 = 50 ℃ / 2 = 25 ℃ - 25 + 273 = 298 K
冷水的平均溫度 = (22 ℃ + 24 ℃ ) / 2 = 46 ℃ / 2 = 23 ℃ - 23 + 273 = 296 K
熱水釋放熱量，所以Q為負值。相反，冷水吸收熱量，所以Q為正值。記住Q的符號約定（熱力學第一定律）。
總熵變 = 熱水熵變 + 冷水熵變
Δ S 總計 = ‐ 56,107 J/K + 56,486 J/K
ΔS 總和 = 0,379 J/K
總熵增加了0,379 J/K
儘管系統某些部分的熵減少了（-56,107 J/K），但係統某些部分的熵增加了更大的量（+56,486 J/K），因此總熵總是增加的（+0,379 J/K）。
不可逆過程中總熵的增加不僅適用於我們前面分析的冷熱水混合物之間的熱傳遞，也適用於科學家研究的所有情況。如果過程是可逆的，總熵始終保持不變。如果過程是不可逆的，總熵則始終增加。
本質上，我們日常生活中的所有自然過程都是不可逆的，因此總熵必然增加。這一事實可以用以下這句話來概括：
在不可逆過程中，系統和環境的總熵總是增加的。
這段斜體字是對熱力學第二定律的概括性陳述。熱力學第二定律與其他物理定律不同。物理定律通常以方程式（例如牛頓定律）或守恆定律（例如能量守恆定律）的形式來表達。
熵是衡量無序程度的指標。
熵可以被視為無序程度的度量。根據熱力學第二定律的一般表述，無序程度在不可逆過程中往往會增加。換句話說，每個不可逆過程本質上都會導致無序狀態。這裡「無序」的含義可能不太清晰，因此我們將透過日常生活中發生的不可逆過程的例子來解釋它。
值得注意的是，熵的概念最初僅與涉及能量形式變化和能量轉移的不可逆過程有關。芒果從果柄上脫落後自由下落直至落地，它永遠不會向上滑動。我們推動一本書，然後停下來，它也不會向後移動。這些都是與能量形式變化和能量從一個物體轉移到另一個物體相關的不可逆過程的例子。這些過程只能單向進行，而不能反向進行。芒果不會自行向上滑動，因為它的內能轉化為動能。書也不會向我們滑動，因為摩擦產生的熱量轉化為動能。
宇宙中發生的不可逆過程不僅與能量形式的變化和能量轉移有關。我們出生後，會成長為嬰兒、兒童、青少年、成年人，然後老化、腐朽，最終死亡😉 你有看過老人變成嬰兒嗎？從來沒有…我們使用的手機會隨著時間推移而變得暗淡無光、損壞…一輛新車最初運行流暢、動力強勁，幾年後就會變得動力不足、運轉不暢。你看過舊車突然煥然一新嗎？或是你最喜歡的手機一天比一天更流暢、更好用嗎？從來沒有……手機用久了就會變得暗淡無光、損壞。汽車也是如此……這些都是與能量形式的變化和能量轉移無關的不可逆過程的例子……現在，意識到宇宙中發生的所有自然過程都是不可逆的，熵的概念就變得更加廣泛了。討論的內容不僅包括熱力學過程，還包括宇宙中許多其他不可逆過程。
現在我們來討論一些日常生活中發生的不可逆過程。首先，我們來看一個簡單的不可逆過程。這只是一個引子，目的是幫助你理解熵的概念及其與不可逆過程的關係。
例如，假設你有一些紅色和藍色的彈珠。這些彈珠被放在一個容器裡。藍色彈珠整齊地排列在底部，紅色彈珠整齊地排列在頂部（左圖）。容器裡彈珠的排列看起來非常整齊……底部全是藍色，頂部全是紅色。
接下來，你搖晃容器，上下晃動。由於容器上下移動，原本排非常規整的彈珠又變得不規則（右圖）。紅色和藍色彈珠混在一起了😉。搖晃得越厲害，彈珠的排列就越不規則……搖晃之後，彈珠的排列有可能恢復到之前的規則狀態嗎？不可能……如果你不相信，請證明給我看。彈珠不可能恢復到先前的規則狀態……這是一個不可逆過程的例子。經過不可逆過程後，原本排列非常規則的彈珠排列變得不規則。規整變成了不規則…
在其他不可逆過程中也會發生同樣的情況。當我們觸摸一個熱的物體和一個冷的物體時，熱量會自動從熱的物體流向冷的物體…當兩個接觸的物體達到相同的溫度後，熱量的流動就會停止。這個過程是不可逆的……最初，我們有兩種分子排列方式，一種是平均動能較大的分子（構成熱的物體的分子），另一種是平均動能較小的分子（構成冷的物體的分子）。當熱的物體和冷的物體達到相同的溫度（分子的平均動能相同）後，我們就無法區分這兩種分子排列方式了。原本規則的分子排列變得不規則，就像上面提到的彈珠排列一樣…當兩個物體達到相同的溫度後，分子的規則排列會變得不規則（不規則性增加是由於不可逆的熱傳遞）。
此外，熱物體向冷物體的熱流可視為熱機中熱區域向低溫區域的熱流。熱機正是透過熱流做功。沒有熱流，熱機就無法做功。因此，我們可以建立無序程度與做功能力之間的關係。當溫度達到相同水平後，熱物體不再向冷物體傳遞熱量（無序程度增加）。由於熱流的缺失會導致熱機無法做功，我們可以說，不能做功的系統具有較高的無序度，而能夠做功的系統具有較低的無序度…
從這些結果中，我們可以得到關於能量形式與無序程度之間關係的結論。基本上，可以用來做功的能量形式是位能。水的重力位能可以用來驅動渦輪機。石油中的化學勢能可以用來驅動車輛。我們體內的化學位能可以用來做功、旅行、學習……芒果的重力位能甚至可以用來修補屋頂的漏水處😉。由於有用的能量形式可以用來做功，我們可以說有用的能量形式更有秩序，而無用的能量形式則更無序。無用的能量形式包括內能和熱能…芒果落地後不會再向上滑動，因為它的內能轉化為了動能…
我們推動書本後，書本會移動。摩擦力的存在使書本停止移動……在這種情況下，書本的動能轉化為熱能（摩擦產生熱）。實際上，靜止的書本不會滑回我們這邊，因為熱能已經轉化為動能……這兩個例子表明，熱能是兩種無用的能量形式。無用的能量形式不能用來做功。因此，我們可以說熱能和內能具有高度的不規則性…
基本上，能量從有用形式轉化為無用形式的過程總是會增加無序度……通俗地說，熵在能量形式轉變的過程中總是增加……因為熵總是隨時間增加，所有有用形式的能量最終都會轉化為無用形式。能量在能量形式轉變的過程中始終守恆，但原本有序且可用於做功的能量形式會轉化為無序且無法用於做功的形式…
熵與統計學
之前我們討論過，熵是無序程度的量測。任何不可逆過程本質上都會導致高度無序的狀態。這個概念可能聽起來抽象而晦澀。為了更好地理解熵的概念，我們可以採用統計學方法。最早運用統計學方法來理解熵的概念的是路德維希·玻爾茲曼（1844-1906）。
本文開頭解釋了熵是描述系統微觀狀態的物理量。描述宏觀狀態的物理量可以直接知道，但描述微觀狀態的物理量則不然。為了理解微觀狀態，我們可以考察宏觀狀態和微觀狀態之間的關係。
你有100印尼盾的硬幣嗎？ 100印尼盾硬幣有兩面：一面是迦樓羅鳥，另一面是「100印尼盾」字樣。例如，如果你有400印尼盾硬幣…如果你把這400印尼盾硬幣全部丟到地上，一次丟擲就會出現五種不同的結果：
首先，出現所有迦樓羅鳥的圖像（4 張）；
其次，出現了 3 幅迦樓羅鳥的圖畫，1 行一百盧比的文字（3 幅圖畫，1 行文字）；
第三，出現 2 個迦樓羅鳥的圖像，2 個字一百印尼盾（2 個圖像，2 個字）；
第四，出現1個迦樓羅鳥的圖像，出現3個字「一百印尼盾」（1個圖像，3個字）；
第五，出現了「一百印尼盾」這幾個字（共4個字）…
我們將這五種可能的圖像或文字稱為宏觀狀態（宏觀 = 大）。反之，如果我們用圖像或文字來表示這四枚硬幣，我們描述的就是微觀狀態（微觀 = 小）。
一次拋擲硬幣，共有16種可能的微觀狀態（每枚硬幣有兩次機會。四枚硬幣共有16次機會 = 2 × 2 × 2 × 2 = 2⁴ = 16）。出現2個圖案和2個文字的機率最大（總共16種微觀狀態，其中6種可能出現 - 6/16 × 100% = 37,5%）。另一方面，出現4個圖案或4個文字的機率最小（每種只有1種可能的微觀狀態 - 1/16 × 100% = 6,25%）。我們在這裡討論的只是機率…如果我們拋擲硬幣16次，並不能保證出現2個圖案和2個文字的機率會達到6次。但如果我們拋擲硬幣數千次，出現2個圖案和2個文字的機率就可以接近37,5%。
最好用實驗來證明…請擲400印尼盾硬幣100次（如果可以的話，1000次也行😉）。記錄每次拋擲得到的數據…拋擲100次後，你會發現出現頻率最高的圖案是2種影像和2種文字。拋擲次數越多，出現2種影像和2種文字的機率就越接近總拋擲次數的37,5%。
之前我們只研究了4枚硬幣。如果增加硬幣的數量，微觀狀態的數量也會增加。例如，我們有100枚硬幣…拋擲一次，就會出現2^100 = 1,27 × 10^30種可能的微觀狀態…出現50個圖案或50個文字的機率最大（總共有1,27 × 10^30種微觀狀態，其中有1,01 × 10^29種可能的微觀狀態）。相反，出現100個圖案或100個文字的機率最小（每種圖案或文字只有1種可能的微觀狀態，總共有1,27 × 10^30種微觀狀態）。這個機率非常小，幾乎不可能…如果我們有1000枚硬幣，出現1000個圖案或1000個文字的機率當然會更小，幾乎不可能。
為了將此與熵的概念連結起來，我們可以假設所有圖像或所有文字都處於有序排列狀態，而一半圖像和一半文字處於無序排列狀態。硬幣數量越多，獲得有序排列（所有圖像或所有文字）的機率就越小，最終幾乎不可能。相反，無序排列（一半圖像和一半文字）的機率則大得多。由此可見，無序性與機率密切相關。最可能的狀態是無序狀態，而最不可能的狀態是有序狀態。
我們先前討論過的熱力學第二定律的一般表述是：在所有不可逆過程中，熵（或無序度）總是增加的。我們可以將熱力學第二定律的這一表述理解為機率的表述。這意味著宇宙中發生的每一個過程都是機率或機會最大的過程。熱力學第二定律並不禁止在所有不可逆過程中熵減少，但這種可能性非常小，甚至幾乎不可能。相反，熵增加的機率要大得多。我們之前討論的硬幣數量只有100枚……而實際上，一摩爾物質中含有6,02 × 10²³個分子……這是一個非常大的數字。如此龐大的物質可能存在的微觀狀態當然也非常多，因此有序的機率非常小，幾乎不可能…
如果我們把一個玻璃杯掉在地上，散落在地上的玻璃碎片有可能重新聚集起來，像之前一樣組成一個完整的玻璃杯。但這種情況發生的機率極小，幾乎不可能…當玻璃杯完好無損時，其分子排列更加有序。當玻璃杯摔碎，碎片散落在地上時，分子排列變得紊亂。分子重新排列成有序狀態的機率極小，因此指望玻璃分子再次聚集是不可能的。如果我們觸摸一個熱的物體和一個冷的物體，熱量會自然地從熱的物體傳遞到冷的物體…熱的物體分子運動迅速且隨機，而冷的物體分子運動速度較慢。這些快速運動的分子相互碰撞或傳遞到冷的物體上的機率遠大於運動緩慢的分子……誰運動快誰就佔上風😉 熱量可以從冷的物體傳遞到熱的物體，但這種情況發生的機率要小得多。
上圖中的藍色和紅色彈珠可能會恢復到它們最初的規則排列。但是，恢復到有序排列的機率要小得多，而恢復到無序排列的機率則大得多。這同樣適用於密閉容器中氣體的自由膨脹。容器有兩個隔間，中間由隔板隔開。最初，氣體位於左側隔間。當隔板移除後，氣體分子會湧入右側隔間。右側隔間是空的，而左側隔間中的分子則在隨機移動。當隔板移除後，分子很有可能進入空的隔間。當分子充滿整個雙隔間容器後，所有分子是否有可能再次充滿左側隔間？理論上是可能的，但機率非常小。僅一摩爾氣體就含有 6,02 × 10²³個分子…所有分子都位於左側隔間的機率只有百萬分之一。百萬分之一的機率非常小，幾乎不可能…
熱力學第二定律告訴我們，宇宙中發生的每一個過程都是最可能的過程。自然界中一個過程的進行方向（趨向更高熵）是由偶然性或機率決定的…無序狀態發生的機率要高得多，因此也更可能發生…
熵 = 時間之箭
熵也被稱為時間之箭，因為它告訴我們時間流逝的方向。所有自然過程的方向都是趨向無序。如果我們觀察到相反的情況，即無序本身轉化為有序，我們可以說事件發生了逆轉。如果我們看到散落在地板上的玻璃碎片重新聚集並再次形成一個完整的玻璃杯，我們可以說事件發生了逆轉。這種情況在我們的日常生活中從未發生過，如果真的發生了，那就違反了熱力學第二定律。在這種情況下，時間永遠不會倒流，無序也不會自動轉化為有序。我們生活中最常見且最普遍的情況是，有序總是趨向無序；時間總是向前流動，而不是向後流動。如果一個老人變成嬰兒，我們會認為這是不正常的，並且違反了熱力學第二定律。
