De specifieke formulering van de tweede wet van de thermodynamica kan niet alle irreversibele processen beschrijven, daarom hebben we een algemene formulering nodig. Van deze algemene formulering wordt verwacht dat deze alle irreversibele processen in het universum verklaart. De algemene formulering van de tweede wet van de thermodynamica werd halverwege de negentiende eeuw geformuleerd aan de hand van een grootheid genaamd entropie (S). Entropie werd voor het eerst geïntroduceerd door Clausius en werd afgeleid van de Carnot-cyclus (de perfecte calorische motor). Volgens Clausius ondergaat een systeem entropieveranderingen wanneer het systeem extra warmte (Q) ontvangt bij een constante temperatuur, wat wordt weergegeven door de vergelijking:
ΔS = Entropieverandering, Q = Warmte, T = Temperatuur
Entropie is een grootheid die de microscopische toestand van een systeem beschrijft, waardoor deze niet direct kan worden vastgesteld. De entropie kan alleen worden berekend aan de hand van veranderingen in de entropie, vergelijkbaar met een verandering in interne energie in de eerste wet van de thermodynamica.
Voorbeeld 1:
Het gas in de container zet adiabatisch uit. De verandering in gasentropie is...
Oplossingen
Tijdens een adiabatisch proces komt er geen warmte in het systeem (gas) en gaat er ook geen warmte uit. Omdat Q = 0 is, is ΔS = 0. De entropie van het systeem is constant. Hoe zit het met adiabatische compressie? Tijdens adiabatische compressie komt er geen warmte in het systeem en gaat er ook geen warmte uit (Q = 0). Daarom is de entropie van het systeem constant.
Voorbeeld 2:
De Carnot-motor absorbeert 2000 J warmte bij 500 K en geeft warmte af bij 350 K. Bereken de afgegeven warmte en de verandering in totale entropie voor één cyclus.
Oplossingen
T H = 500 K
Q H = 2000 J
T L = 350 K
Q L = ….. ?
Als het systeem warmte opneemt, is Q positief; als het systeem warmte afgeeft, is Q negatief.
Tijdens één cyclus ondergaat de Carnot-motor twee omkeerbare isotherme processen (isotherme expansie + isotherme compressie) en twee omkeerbare adiabatische processen (adiabatische expansie en adiabatische compressie). Tijdens de expansie en compressie komt er geen warmte in of uit het systeem (Q = 0). Omdat Q = 0, is de entropieverandering tijdens het adiabatische proces gelijk aan 0.
Tijdens isotherme expansie absorbeert de motor warmte (Q) van 2000 J bij een temperatuur (T) van 500 K. Omdat de motor warmte absorbeert, is Q positief. De verandering van de entropie van de machine tijdens isotherme expansie is:
Tijdens isotherme compressie geeft de motor maar liefst 1400 J warmte (Q) af bij een temperatuur (T) van 350 K. Omdat de motor warmte afgeeft, is Q negatief. De verandering van de entropie van de machine tijdens isotherme compressie is:
Totale entropieverandering = 4 J / K – 4 J / K = 0
Voorbeeld 3:
De motor absorbeert 600 J warmte bij een temperatuur van 300 °C en geeft warmte af bij een temperatuur van 100 °C. Bereken de afgegeven warmte en de verandering in de totale entropie gedurende één cyclus.
Oplossingen
T H = 300 K
Q H = 600 J
T L = 100 K
Q L = ?
Tijdens één cyclus ondergaat de Carnot-motor twee omkeerbare isotherme processen (isotherme expansie + isotherme compressie) en twee omkeerbare adiabatische processen (adiabatische compressie en adiabatische expansie). Tijdens de adiabatische expansie en compressie komt er geen warmte in of uit het systeem (Q = 0). Omdat Q = 0 is, is de entropieverandering tijdens het adiabatische proces gelijk aan 0.
Tijdens isotherme expansie absorbeert de motor warmte (Q) van 600 J bij een temperatuur (T) van 300 K. Omdat de motor warmte absorbeert, is Q positief. De verandering van de entropie van de machine tijdens isotherme expansie is:
Tijdens isotherme compressie geeft de motor warmte (Q) af van 200 J bij een temperatuur (T) van 100 K. Omdat de motor warmte afgeeft, is Q negatief. De verandering van de entropie van de machine tijdens isotherme compressie is:
Totale entropieverandering = 2 J / K – 2 J / K = 0
Op basis van voorbeeld 2 en voorbeeld 3 is de totale entropieverandering voor het omkeerbare proces gelijk aan 0. Bij een omkeerbaar proces is de totale entropie altijd constant.
Voorbeeld 4:
2 kg ijs bij 0 °C absorbeert warmte en smelt daarom. Bereken de verandering in de entropie van het ijs. (De smeltwarmte van water = 3.34 x 10⁵ J /kg)
Oplossingen
IJsmassa = 2 kg
IJstemperatuur = 0 ° C + 273 = 273 K
De smeltwarmte van water = 3.34 x 10⁵ J /kg
De warmte die nodig is om 2 kg ijs in water te smelten:
Q = mL
Q = (2 kg)(3.34 x 10⁵ J /kg)
Q = 6.68 x 10⁵ J
Q = 668 x 10³ J
Tijdens het smeltproces (van ijs naar water) blijft de temperatuur constant. Omdat de temperatuur constant is, is de verandering in de entropie van het ijs als volgt:
Voorbeeld 5:
Water van 26 °C wordt gemengd met water van 22 °C. De massa van het water is 2 kg. Bereken de verandering in de entropie van het water. Warm water en koud water worden gemengd in een goed geïsoleerde, gesloten container. Warmteoverdracht is een irreversibel proces.
Oplossingen
Soortelijke warmte van water (c) = 4180 J/kg ° C
Massa water = 2 kg
De watermassa is gelijk, dus de eindtemperatuur is 24 ° C (26 ° C + 22 ° C / 2 = 48 ° C / 2 = 24 ° C).
De hoeveelheid warmte die vrijkomt bij het afkoelproces van heet water van 26 °C naar 24 °C is:
Q = mc ΔT = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (26 o C – 24 o C) = (2 Kg) (4180 J / kg C o ) (2 o C) = 16720 J
De hoeveelheid warmte die koud water absorbeert wanneer de temperatuur stijgt van 22 ° C naar 24 ° C is:
Q = mc ΔT = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (24 o C – 22 o C) = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (2 o C) = 16720 J
Totale entropieverandering = entropieverandering van het hete water + entropieverandering van het koude water
ΔS = ΔS warm water + ΔS koud water
ΔS = Q/T + Q/T
Gemiddelde temperatuur van warm water = (26 ° C + 24 ° C) / 2 = 50 ° C / 2 = 25 ° C —- 25 + 273 = 298 K
Gemiddelde temperatuur van koud water = (22 ° C + 24 ° C) / 2 = 46 ° C / 2 = 23 ° C —- 23 + 273 = 296 K
Heet water geeft warmte af, dus Q is negatief. Koud water absorbeert warmte, dus Q is positief.
ΔS = ΔS warm water + ΔS koud water
ΔS = -Q/T + Q/T
Δ S = -16720/298 + 16720/296
Δ S = -56.107 + 56.486
ΔS = 0.379 J/K
De totale entropie nam toe met 0.379 J/K.
Hoewel de partiële entropie van het systeem afneemt (-56.107 J/K), neemt de partiële entropie van het systeem in grotere mate toe (+ 56.486 J/K), waardoor de totale entropie altijd toeneemt (+ 0.379 J/K).
De toename van de totale entropie in het irreversibele proces is niet alleen van toepassing op de warmteoverdracht tussen hete en koude watermengsels die hierboven zijn geanalyseerd, maar geldt ook voor alle gevallen die door wetenschappers zijn onderzocht. De totale entropie blijft constant als het proces reversibel verloopt. Als het proces irreversibel verloopt, neemt de totale entropie altijd toe.
Alle natuurlijke processen in ons dagelijks leven zijn onomkeerbaar, waardoor de totale entropie noodzakelijkerwijs toeneemt. Dit feit wordt samengevat in de volgende zin:
In een onomkeerbaar proces neemt de totale entropie van het systeem en de omgeving voortdurend toe.
Deze bewering is een algemene formulering van de tweede wet van de thermodynamica. De tweede wet van de thermodynamica verschilt van andere natuurwetten. Gewoonlijk worden natuurwetten uitgedrukt in de vorm van vergelijkingen (de wet van Newton) of in de vorm van de wet van de eeuwigheid (de wet van behoud van energie).
