Die spezifische Formulierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik kann nicht alle irreversiblen Prozesse beschreiben, daher benötigen wir eine allgemeine Formulierung. Diese allgemeine Formulierung soll alle im Universum ablaufenden irreversiblen Prozesse erklären. Die allgemeine Formulierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik wurde Mitte des 19. Jahrhunderts mithilfe der Entropie (S) formuliert. Die Entropie wurde erstmals von Clausius eingeführt und aus dem Carnot-Zyklus (einer idealen Wärmekraftmaschine) abgeleitet. Laut Clausius erfährt ein System Entropieänderungen, wenn es bei konstanter Temperatur zusätzliche Wärme (Q) aufnimmt. Dies wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
ΔS = Entropieänderung, Q = Wärme, T = Temperatur
Die Entropie ist eine Größe, die den mikroskopischen Zustand eines Systems beschreibt und daher nicht direkt messbar ist. Berechnet werden können nur Entropieänderungen, ähnlich wie die Änderung der inneren Energie im ersten Hauptsatz der Thermodynamik.
Beispiel 1:
Das Gas im Behälter expandiert adiabatisch. Die Änderung der Gasentropie beträgt…
Lösungen
Während eines adiabatischen Prozesses findet kein Wärmeaustausch zwischen System (Gas) und Umgebung statt. Da Q = 0 ist, ist auch ΔS = 0. Die Entropie des Systems bleibt konstant. Wie verhält es sich bei der adiabatischen Kompression? Auch hier findet kein Wärmeaustausch statt (Q = 0). Daher bleibt die Entropie des Systems konstant.
Beispiel 2:
Die Carnot-Maschine absorbiert Wärme von 2000 J bei 500 K und gibt Wärme bei 350 K ab. Berechnen Sie die abgegebene Wärmemenge und die Änderung der Gesamtentropie für einen Zyklus.
Lösungen
T H = 500 K
Q H = 2000 J
T L = 350 K
Q L = ….. ?
Wenn das System Wärme aufnimmt, ist Q positiv; wenn das System Wärme abgibt, ist Q negativ.
In einem Zyklus durchläuft die Carnot-Maschine zwei reversible isotherme Prozesse (isotherme Expansion + isotherme Kompression) und zwei reversible adiabatische Prozesse (adiabatische Expansion und adiabatische Kompression). Während der Expansion und Kompression wird dem System keine Wärme zugeführt oder entzogen (Q = 0). Da Q = 0 ist, ist die Entropieänderung während des adiabatischen Prozesses gleich null.
Bei isothermer Expansion nimmt die Maschine eine Wärmemenge (Q) von 2000 J bei einer Temperatur (T) von 500 K auf. Da die Maschine Wärme aufnimmt, ist Q positiv. Die Änderung der Maschinenentropie während der isothermen Expansion beträgt:
Bei isothermer Kompression gibt die Maschine bei einer Temperatur von 350 K eine Wärmemenge (Q) von bis zu 1400 J ab. Da die Maschine Wärme abgibt, ist Q negativ. Die Änderung der Maschinenentropie während isothermer Kompression beträgt:
Gesamte Entropieänderung = 4 J / K – 4 J / K = 0
Beispiel 3:
Die Maschine nimmt 600 J Wärme bei einer Temperatur von 300 °C auf und gibt Wärme bei einer Temperatur von 100 °C ab. Berechnet werden die freigesetzte Wärmemenge und die Änderung der Gesamtentropie für einen Zyklus.
Lösungen
T H = 300 K
Q H = 600 J
T L = 100 K
Q L = ?
Während eines Zyklus durchläuft die Carnot-Maschine zwei reversible isotherme Prozesse (isotherme Expansion + isotherme Kompression) und zwei reversible adiabatische Prozesse (adiabatische Kompression und adiabatische Expansion). Bei der adiabatischen Expansion und Kompression wird dem System keine Wärme zugeführt oder entzogen (Q = 0). Da Q = 0 ist, ist auch die Entropieänderung während des adiabatischen Prozesses gleich null.
Bei isothermer Expansion nimmt die Maschine eine Wärmemenge (Q) von 600 J bei einer Temperatur (T) von 300 K auf. Da die Maschine Wärme aufnimmt, ist Q positiv. Die Änderung der Maschinenentropie während der isothermen Expansion beträgt:
Bei isothermer Kompression gibt die Maschine Wärme (Q) 200 J bei einer Temperatur (T) von 100 K ab. Da die Maschine Wärme abgibt, ist Q negativ. Die Änderung der Maschinenentropie während der isothermen Kompression beträgt:
Gesamte Entropieänderung = 2 J / K – 2 J / K = 0
Aus den Beispielen 2 und 3 ergibt sich, dass die Gesamtentropieänderung für den reversiblen Prozess gleich null ist. Im reversiblen Prozess ist die Gesamtentropie stets konstant.
Beispiel 4 :
2 kg Eis bei 0 °C absorbieren Wärme und schmelzen. Berechnen Sie die Änderung der Entropie des Eises. (Die Schmelzwärme von Wasser beträgt 3.34 × 10⁵ J /kg.)
Lösungen
Eismasse = 2 kg
Eistemperatur = 0 ° C + 273 = 273 K
Die Schmelzwärme von Wasser beträgt 3.34 x 10⁵ J /kg.
Die benötigte Wärmemenge, um 2 kg Eis zu Wasser zu schmelzen:
Q = ml
Q = (2 kg)(3.34 x 10 5 J/Kg)
Q = 6.68 x 10⁵ J
Q = 668 x 10³ J
Beim Schmelzprozess (Eis zu Wasser) bleibt die Temperatur konstant. Da die Temperatur konstant ist, ergibt sich die Änderung der Eisentropie zu:
Beispiel 5:
Wasser mit einer Temperatur von 26 °C wird mit Wasser mit einer Temperatur von 22 °C vermischt. Die Wassermasse beträgt 2 kg. Berechnen Sie die Änderung der Wasserentropie. Heißes und kaltes Wasser werden in einem gut isolierten, geschlossenen Behälter vermischt. Der Wärmeaustausch ist ein irreversibler Prozess.
Lösungen
Spezifische Wärmekapazität von Wasser (c) = 4180 J/kg C o
Wassermasse = 2 kg
Die Wassermasse ist gleich, daher beträgt die Endtemperatur 24 ° C (26 ° C + 22 ° C / 2 = 48 ° C / 2 = 24 ° C).
Die Wärmemenge, die von heißem Wasser freigesetzt wird, wenn die Temperatur von 26 °C auf 24 °C gesenkt wird, beträgt:
Q = mc ΔT = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (26 o C – 24 o C) = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (2 o C) = 16720 J
Die Wärmemenge, die von kaltem Wasser aufgenommen wird, wenn die Temperatur von 22 ° C auf 24 ° C steigt, beträgt:
Q = mc ΔT = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (24 o C – 22 o C) = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (2 o C) = 16720 J
Gesamte Entropieänderung = Entropieänderung des heißen Wassers + Entropieänderung des kalten Wassers
ΔS = ΔS heißes Wasser + ΔS kaltes Wasser
Δ S = Q/T + Q/T
Durchschnittstemperatur des Warmwassers = (26 ° C + 24 ° C) / 2 = 50 ° C / 2 = 25 ° C —- 25 + 273 = 298 K
Durchschnittstemperatur des kalten Wassers = (22 ° C + 24 ° C) / 2 = 46 ° C / 2 = 23 ° C —- 23 + 273 = 296 K
Heißes Wasser gibt Wärme ab, daher ist Q negativ. Kaltes Wasser nimmt Wärme auf, daher ist Q positiv.
ΔS = ΔS heißes Wasser + ΔS kaltes Wasser
Δ S = -Q/T + Q/T
Δ S = -16720/298 + 16720/296
Δ S = -56.107 + 56.486
Δ S = 0.379 J/K
Die Gesamtentropie erhöhte sich um 0.379 J/K
Obwohl die partielle Entropie des Systems abnimmt (-56.107 J/K), nimmt die partielle Entropie des Systems um größere Beträge zu (+ 56.486 J / K), sodass die Gesamtentropie immer zunimmt (+ 0.379 J / K).
Die Zunahme der Gesamtentropie im irreversiblen Prozess gilt nicht nur für den oben analysierten Wärmeaustausch zwischen heißen und kalten Wassergemischen, sondern für alle von Wissenschaftlern untersuchten Fälle. Die Gesamtentropie bleibt konstant, wenn der Prozess reversibel verläuft. Verläuft der Prozess irreversibel, nimmt die Gesamtentropie stets zu.
Alle natürlichen Prozesse in unserem Alltag sind unumkehrbar, sodass die Gesamtentropie zunehmen muss. Dieser Sachverhalt lässt sich in folgendem Satz zusammenfassen:
Bei einem irreversiblen Prozess nimmt die Gesamtentropie des Systems und der Umgebung ständig zu.
Diese Aussage ist eine allgemeine Formulierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik unterscheidet sich von anderen physikalischen Gesetzen. Üblicherweise werden physikalische Gesetze in Form von Gleichungen (Newtons Gesetz) oder als ewiges Gesetz (Energieerhaltungssatz) ausgedrückt.
