Phát biểu cụ thể của định luật thứ hai của nhiệt động lực học không thể mô tả tất cả các quá trình không thuận nghịch, vì vậy chúng ta cần một phát biểu tổng quát. Phát biểu tổng quát này được kỳ vọng sẽ giải thích tất cả các quá trình không thuận nghịch xảy ra trong vũ trụ. Phát biểu tổng quát của định luật thứ hai của nhiệt động lực học được hình thành vào giữa thế kỷ XIX, thông qua một đại lượng gọi là entropy (S). Entropy lần đầu tiên được Clausius giới thiệu và được hình thành từ chu trình Carnot (động cơ nhiệt lý tưởng). Theo Clausius, entropy thay đổi trong một hệ thống khi hệ thống nhận thêm nhiệt lượng (Q) ở nhiệt độ không đổi, được biểu diễn bằng phương trình:
ΔS = Độ biến thiên entropy, Q = Nhiệt lượng, T = Nhiệt độ
Entropy là một đại lượng thể hiện trạng thái vi mô của hệ thống mà không thể biết trực tiếp. Chỉ có thể tính toán được sự thay đổi entropy thông qua các biến đổi. Tương tự như sự thay đổi năng lượng nội tại trong định luật nhiệt động lực học thứ nhất.
Ví dụ 1:
Khí trong bình giãn nở đoạn nhiệt. Sự thay đổi entropy của khí là…
Giải pháp
Trong quá trình đoạn nhiệt, không có nhiệt lượng nào đi vào hoặc đi ra khỏi hệ thống (khí). Vì Q = 0 nên ΔS = 0. Entropy của hệ thống là không đổi. Còn đối với quá trình nén đoạn nhiệt thì sao? Trong quá trình nén đoạn nhiệt, không có nhiệt lượng nào đi vào hoặc đi ra khỏi hệ thống (Q = 0). Do đó, entropy của hệ thống là không đổi.
Ví dụ 2:
Động cơ Carnot hấp thụ 2000 J nhiệt lượng ở 500 K và tỏa nhiệt ở 350 K. Tính nhiệt lượng tỏa ra và sự thay đổi entropy tổng cộng trong một chu kỳ.
Giải pháp
T H = 500 K
Q H = 2000 J
T L = 350 K
Q L = ….. ?
Nếu hệ thống nhận nhiệt, Q dương; nếu hệ thống tỏa nhiệt, Q âm.
Trong một chu kỳ, động cơ Carnot trải qua hai quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch (giãn nở đẳng nhiệt + nén đẳng nhiệt) và hai quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch (giãn nở đoạn nhiệt và nén đoạn nhiệt). Trong quá trình giãn nở và nén, không có nhiệt lượng đi vào hoặc đi ra khỏi hệ thống (Q = 0). Vì Q = 0, sự thay đổi entropy trong quá trình đoạn nhiệt bằng 0.
Trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt, động cơ hấp thụ nhiệt lượng (Q) là 2000 J ở nhiệt độ (T) 500 K. Vì động cơ hấp thụ nhiệt nên Q dương. Sự thay đổi entropy của máy trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt là:
Trong quá trình nén đẳng nhiệt, động cơ giải phóng nhiệt (Q) lên tới 1400 J ở nhiệt độ (T) 350 K. Vì động cơ giải phóng nhiệt nên Q có giá trị âm. Sự thay đổi entropy của máy trong quá trình nén đẳng nhiệt là:
Tổng biến thiên entropy = 4 J / K – 4 J / K = 0
Ví dụ 3:
Động cơ hấp thụ 600 J nhiệt ở nhiệt độ 300 °C và tỏa nhiệt ở nhiệt độ 100 °C. Hãy tính toán lượng nhiệt tỏa ra và sự thay đổi tổng entropy trong một chu kỳ.
Giải pháp
T H = 300 K
Q H = 600 J
T L = 100 K
Q L = ?
Trong một chu kỳ, động cơ Carnot trải qua hai quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch (giãn nở đẳng nhiệt + nén đẳng nhiệt) và hai quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch (nén đoạn nhiệt và giãn nở đoạn nhiệt). Trong quá trình giãn nở và nén đoạn nhiệt, không có nhiệt lượng đi vào hoặc đi ra khỏi hệ thống (Q = 0). Vì Q = 0 nên sự thay đổi entropy trong quá trình đoạn nhiệt bằng 0.
Trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt, động cơ hấp thụ nhiệt lượng (Q) là 600 J ở nhiệt độ (T) 300 K. Vì động cơ hấp thụ nhiệt nên Q dương. Sự thay đổi entropy của máy trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt là:
Trong quá trình nén đẳng nhiệt, động cơ giải phóng nhiệt lượng (Q) 200 J ở nhiệt độ (T) 100 K. Vì động cơ giải phóng nhiệt nên Q có giá trị âm. Sự thay đổi entropy của máy trong quá trình nén đẳng nhiệt là:
Tổng biến thiên entropy = 2 J / K – 2 J / K = 0
Dựa trên ví dụ số 2 và ví dụ số 3, tổng biến thiên entropy cho quá trình thuận nghịch bằng 0. Trong quá trình thuận nghịch, tổng entropy luôn không đổi.
Ví dụ 4 :
2 kg nước đá ở 0 °C hấp thụ nhiệt nên tan chảy. Tính sự thay đổi entropy của nước đá. (Nhiệt nóng chảy của nước = 3.34 x 10⁵ J /kg)
Giải pháp
Khối lượng băng = 2 kg
Nhiệt độ băng = 0 ° C + 273 = 273 K
Nhiệt nóng chảy của nước = 3.34 x 10⁵ J /kg
Lượng nhiệt cần thiết để làm tan chảy 2 kg đá thành nước:
q = ml
Q = (2 kg)(3.34 x 10 5 J/Kg)
Q = 6.68 x 10⁵ J
Q = 668 x 10³ J
Trong quá trình tan chảy (từ băng thành nước), nhiệt độ không đổi. Vì nhiệt độ không đổi, nên sự thay đổi entropy của băng là:
Ví dụ 5:
Nước ở 26 °C được trộn với nước ở 22 °C. Khối lượng nước là 2 kg. Tính sự thay đổi entropy của nước. Nước nóng và nước lạnh được trộn lẫn trong một bình kín cách nhiệt tốt. Quá trình truyền nhiệt là không thuận nghịch.
Giải pháp
Nhiệt dung riêng của nước (°C) = 4180 J/kg° C
Khối lượng nước = 2 kg
Khối lượng nước không đổi, nên nhiệt độ cuối cùng bằng 24 ° C (26 ° C + 22 ° C / 2 = 48 ° C / 2 = 24 ° C).
Lượng nhiệt tỏa ra từ nước nóng khi nhiệt độ giảm từ 26 °C xuống 24 °C là:
Q = mc ΔT = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (26 o C – 24 o C) = (2 Kg) (4180 J / kg C o ) (2 o C) = 16720 J
Lượng nhiệt mà nước lạnh hấp thụ khi nhiệt độ tăng từ 22 ° C lên 24 ° C là:
Q = mc ΔT = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (24 o C – 22 o C) = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (2 o C) = 16720 J
Tổng biến thiên entropy = biến thiên entropy của nước nóng + biến thiên entropy của nước lạnh
ΔS = ΔS nước nóng + ΔS nước lạnh
Δ S = Q/T + Q/T
Nhiệt độ trung bình của nước nóng = (26 ° C + 24 ° C) / 2 = 50 ° C / 2 = 25 ° C —- 25 + 273 = 298 K
Nhiệt độ trung bình của nước lạnh = (22 ° C + 24 ° C) / 2 = 46 ° C / 2 = 23 ° C —- 23 + 273 = 296 K
Nước nóng tỏa nhiệt, nên Q âm. Nước lạnh hấp thụ nhiệt, nên Q dương.
ΔS = ΔS nước nóng + ΔS nước lạnh
Δ S = -Q/T + Q/T
Δ S = -16720/298 + 16720/296
Δ S = -56.107 + 56.486
Δ S = 0.379 J/K
Tổng entropy tăng thêm 0.379 J/K.
Mặc dù entropy riêng phần của hệ thống giảm (-56.107 J/K), entropy riêng phần của hệ thống lại tăng lên với lượng lớn hơn (+ 56.486 J/K) sao cho tổng entropy luôn tăng lên (+ 0.379 J/K).
Sự gia tăng tổng entropy trong quá trình không thuận nghịch không chỉ áp dụng cho sự truyền nhiệt giữa hỗn hợp nước nóng và nước lạnh đã được phân tích ở trên, mà còn áp dụng cho tất cả các trường hợp được các nhà khoa học nghiên cứu. Tổng entropy cố định nếu quá trình xảy ra thuận nghịch. Nếu quá trình xảy ra không thuận nghịch, thì tổng entropy luôn tăng lên.
Tất cả các quá trình tự nhiên trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta đều không thể đảo ngược, do đó tổng entropy phải tăng lên. Thực tế này được tóm tắt trong câu sau:
Trong một quá trình không thể đảo ngược, tổng entropy của hệ thống và môi trường luôn luôn tăng lên.
Phát biểu này là một phát biểu tổng quát về định luật thứ hai của nhiệt động lực học. Định luật thứ hai của nhiệt động lực học khác với các định luật vật lý khác. Thông thường, các định luật vật lý được biểu thị bằng các phương trình (định luật Newton) hoặc dưới dạng định luật bất biến (định luật bảo toàn năng lượng).
