ทฤษฎีบทการแบ่งส่วนพลังงานอย่างเท่าเทียมกัน

ทฤษฎีบทการแบ่งพลังงานอย่างเท่าเทียมกันนั้นได้มาจากการคิดค้นทางทฤษฎีของคลาร์ก แม็กซ์เวลล์ โดยใช้กลศาสตร์เชิงสถิติ เรียกว่าเป็นทฤษฎีบทเพราะไม่มีการพิสูจน์ผ่านการทดลอง การแบ่งพลังงานหมายถึงการกระจายพลังงานอย่างเท่าเทียมกัน

KE = พลังงานจลน์เฉลี่ยของการเคลื่อนที่เชิงเส้นของโมเลกุลแก๊ส (จูล)

k = ค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์ = 1.38 x 10⁻²³ ^J /K

T = อุณหภูมิสัมบูรณ์ของโมเลกุลก๊าซอุดมคติ (เคลวิน)

พลังงานจลน์ของการเคลื่อนที่เชิงเส้นตรงได้มาจากการเคลื่อนที่เชิงเส้นตรงซึ่งมีองค์ประกอบความเร็วสามส่วน ได้แก่ องค์ประกอบความเร็วบนแกน x แกน y และแกน z เนื่องจากมีองค์ประกอบความเร็วสามส่วน จึงมีเลข 3 อยู่ในสมการข้างต้น แต่ละองค์ประกอบของความเร็วเรียกว่าระดับความเป็นอิสระ เนื่องจากมีองค์ประกอบความเร็วสามส่วน พลังงานจลน์ของการเคลื่อนที่เชิงเส้นตรงจึงมี 3 ระดับความเป็นอิสระ

ทฤษฎีบทการแบ่งส่วนพลังงานอย่างเท่าเทียมกันระบุว่า พลังงานที่แท้จริงจะต้องถูกแบ่งอย่างเท่าเทียมกันในทุกระดับความเป็นอิสระ ดังนั้น พลังงานเฉลี่ยสำหรับแต่ละระดับความเป็นอิสระจึงเท่ากับ 1/2 kT

โมเลกุลก๊าซอะตอมเดี่ยว

โมเลกุลของก๊าซอะตอมเดี่ยวเคลื่อนที่ได้เฉพาะการเลื่อนตำแหน่งเท่านั้น ดังนั้นโมเลกุลของก๊าซอะตอมเดี่ยวจึงมีอิสระในการเคลื่อนที่ 3 ระดับ

พลังงานจลน์เฉลี่ยสำหรับโมเลกุลก๊าซอะตอมเดี่ยวแต่ละโมเลกุลคือ:

3 (1/2 กิโลตัน) = 3/2 กิโลตัน = 3/2 nRT

ความจุความร้อนของโมเลกุลก๊าซอะตอมเดี่ยว:

C = 3/2 R = 3/2 (8.315 J / mol. K) = 12.47 J/Kg. K

โมเลกุลก๊าซไดอะตอมิก

นอกจากการเคลื่อนที่แบบเลื่อนแล้ว โมเลกุลของแก๊สไดอะตอมิกยังหมุนและสั่นได้อีกด้วย จำนวนองศาอิสระสำหรับการเคลื่อนที่แบบเลื่อนเท่ากับ 3 แล้วจำนวนองศาอิสระสำหรับการเคลื่อนที่แบบหมุนและการสั่นคือเท่าไร?

มีแกนหมุนสามแกน ได้แก่ แกน x, แกน y และแกน z การเคลื่อนที่แบบหมุนรอบแกน x ไม่นับรวม เนื่องจากอะตอมทั้งสองอยู่บนแนวเดียวกับแกนหมุน เมื่ออยู่บนแนวเดียวกับแกน x โมเมนต์ความเฉื่อยของอะตอมทั้งสองเท่ากับ 0 ดังนั้น จำนวนองศาอิสระสำหรับการเคลื่อนที่แบบหมุนจึงเท่ากับ 2

พลังงานเฉลี่ยสำหรับโมเลกุลก๊าซไดอะตอมิกแต่ละโมเลกุลคือ:

3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 5/2 kT = 5/2 n R T

ความจุความร้อนของโมเลกุลก๊าซไดอะตอมิก:

C = 5/2 R = 5/2 (8.315 J / mol. K) = 20.79 J / Kg. K

ค่าความจุความร้อนระดับโมเลกุลที่ได้จากการคำนวณทางทฤษฎีมีค่ามากกว่าค่าความจุความร้อนของโมเลกุลก๊าซไดอะตอมิกที่ได้จากการทดลอง

เมื่อเกิดการเคลื่อนที่แบบสั่น โมเลกุลของแก๊สไดอะตอมิกจะมีพลังงานสองประเภท ได้แก่ พลังงานจลน์และพลังงานศักย์ยืดหยุ่น ดังนั้น จำนวนองศาอิสระสำหรับการเคลื่อนที่แบบสั่นจึงเท่ากับ 2
พลังงานเฉลี่ยสำหรับโมเลกุลก๊าซไดอะตอมิกแต่ละโมเลกุลคือ:

3 (1/2 กิโลตัน) + 2 (1/2 กิโลตัน) + 2 (1/2 กิโลตัน) = 7/2 กิโลตัน = 7/2 n R T

ความจุความร้อนของโมเลกุลก๊าซไดอะตอมิก:

C = 7/2 R = 7/2 (8,315 J / mol. K) = 29.1 J / Kg. K

ผลกระทบของการเคลื่อนที่แบบสั่นสะเทือนต่อค่าความจุความร้อนของโมเลกุลก๊าซไดอะตอมิกนั้นขึ้นอยู่กับช่วงอุณหภูมิ (T) ด้วยเช่นกัน การทดลองที่เคยทำมาก่อนหน้านี้เกิดขึ้นในช่วงอุณหภูมิที่ไม่กว้างนัก การทดลองล่าสุดที่ดำเนินการในช่วงอุณหภูมิที่กว้างขึ้นแสดงให้เห็นว่าค่าความจุความร้อนของโมเลกุลก๊าซก็ขึ้นอยู่กับช่วงอุณหภูมิด้วยเช่นกัน เพื่อให้เข้าใจปัญหานี้ได้ดีขึ้น เรามาทบทวนการเปลี่ยนแปลงของความจุความร้อนของโมเลกุลก๊าซไฮโดรเจนที่อุณหภูมิต่างๆ กัน

ไฮโดรเจน (H₂(รวมถึงก๊าซไดอะตอมิก) รูปภาพด้านข้างแสดงการเปลี่ยนแปลงของความจุความร้อนของโมเลกุลก๊าซไฮโดรเจนที่อุณหภูมิต่างๆ ค่าความจุความร้อนของโมเลกุลคือ 5/2 R = 20.79 J/Kg.K ซึ่งอยู่ในช่วงอุณหภูมิประมาณ 250 K ถึง 750 K เท่านั้น ต่ำกว่า 250 K ความจุความร้อนของโมเลกุลก๊าซไฮโดรเจนจะลดลงอย่างต่อเนื่องจนถึง 3/2 R = 12.47 J/Kg.K ในทางตรงกันข้าม สูงกว่า 750 K ความจุความร้อนของโมเลกุลก๊าซจะเพิ่มขึ้นเป็นระยะจนถึง 7/2 R = 29.1 J/Kg.K

จากข้อเท็จจริงนี้ เราสามารถกล่าวได้ว่า ที่อุณหภูมิต่ำ โมเลกุลของแก๊สจะเคลื่อนที่แบบเลื่อนเท่านั้น เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น โมเลกุลของแก๊สใหม่จะเคลื่อนที่แบบหมุน ที่อุณหภูมิสูง โมเลกุลของแก๊สจะชนกัน ทำให้เกิดการสั่นของอะตอม ดังนั้น การเคลื่อนที่ทั้งสามประเภทนี้จึงเกิดขึ้นเป็นขั้นตอน โดยเริ่มจากการเคลื่อนที่แบบเลื่อนอย่างเดียว (อุณหภูมิต่ำ) จากนั้นเป็นการเคลื่อนที่แบบเลื่อนและหมุน (อุณหภูมิปานกลาง) และสุดท้ายเป็นการเคลื่อนที่แบบเลื่อน หมุน และสั่น (อุณหภูมิสูง) การสั่นจะเกิดขึ้นก็ต่อเมื่อโมเลกุลของแก๊สชนกันเท่านั้น

กรณีเช่นนี้ไม่ได้เกิดขึ้นเฉพาะกับก๊าซไฮโดรเจนเท่านั้น แต่ยังเกิดขึ้นกับก๊าซอื่นๆ ด้วย จากการทดลองของนักวิทยาศาสตร์พบว่า ความจุความร้อนของโมเลกุลก๊าซมีแนวโน้มที่จะเปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิ การเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นนั้นคล้ายคลึงกับที่เกิดขึ้นกับก๊าซไฮโดรเจน แต่เนื่องจากโครงสร้างในแต่ละก๊าซแตกต่างกัน (จำนวนและชนิดของอะตอมแตกต่างกัน) การเปลี่ยนแปลงในความจุความร้อนจึงเกิดขึ้นในช่วงอุณหภูมิที่แตกต่างกันด้วย

ทฤษฎีบทการแบ่งส่วนพลังงานอย่างเท่าเทียมกันระบุว่า พลังงานทั้งหมดจะต้องถูกแบ่งอย่างเท่าเทียมกันสำหรับแต่ละระดับความเป็นอิสระ แต่พลังงานเพิ่มเติมที่โมเลกุลของแก๊สได้รับนั้นไม่ได้ถูกกระจายอย่างเท่าเทียมกันสำหรับแต่ละระดับความเป็นอิสระ แต่จะถูกแบ่งอย่างค่อยเป็นค่อยไป ยิ่งไปกว่านั้น สมการความจุความร้อนของโมเลกุลของแก๊สที่เราได้มาทางทฤษฎีโดยอาศัยทฤษฎีจลน์ของแก๊ส

ระบุว่าความจุความร้อนของโมเลกุลขึ้นอยู่กับ R เพียงอย่างเดียว (1/2 R สำหรับแต่ละองศาอิสระ) ความจุความร้อนของโมเลกุลยังได้รับผลกระทบจากอุณหภูมิ (T) ด้วย

กล่าวโดยสรุป ประการแรก ทฤษฎีบทการแบ่งพลังงานเท่าๆ กันนั้นได้มาจากกลศาสตร์สถิติแบบคลาสสิก ซึ่งอิงตามกฎของกลศาสตร์นิวตัน ประการที่สอง ทฤษฎีจลน์ของแก๊สที่เราใช้ในการอธิบายการเคลื่อนที่ของโมเลกุลแก๊สก็อิงตามกฎของกลศาสตร์นิวตันเช่นกัน เนื่องจากทฤษฎีบทการแบ่งพลังงานเท่าๆ กันและทฤษฎีจลน์ของแก๊สถูกละเมิด จึงสรุปได้ว่ากฎของกลศาสตร์ของนิวตันไม่สามารถอธิบายการเคลื่อนที่ที่เกิดขึ้นในระดับอะตอมหรือโมเลกุลได้ กล่าวอีกนัยหนึ่ง กลศาสตร์นิวตันหรือกลศาสตร์คลาสสิกสามารถอธิบายได้เฉพาะการเคลื่อนที่ของสสารขนาดใหญ่เท่านั้น