उष्मागतिकीच्या दुसऱ्या नियमाचे विशिष्ट विधान सर्व अपरिवर्तनीय प्रक्रियांचे वर्णन करू शकत नाही, म्हणून आपल्याला एका सामान्य विधानाची आवश्यकता आहे. हे सामान्य विधान विश्वात घडणाऱ्या सर्व अपरिवर्तनीय प्रक्रियांचे स्पष्टीकरण देईल अशी अपेक्षा आहे. उष्मागतिकीच्या दुसऱ्या नियमाचे सामान्य विधान एकोणिसाव्या शतकाच्या मध्यावर, एन्ट्रॉपी (S) नावाच्या राशीद्वारे मांडण्यात आले. एन्ट्रॉपीची ओळख सर्वप्रथम क्लॉसियसने करून दिली आणि ती कार्नोट चक्रावरून (परिपूर्ण कॅलरीक इंजिन) तयार करण्यात आली. क्लॉसियसच्या मते, जेव्हा प्रणालीला स्थिर तापमानावर अतिरिक्त उष्णता (Q) मिळते, तेव्हा प्रणालीमध्ये एन्ट्रॉपी बदल होतात, जे खालील समीकरणाने दर्शविले जाते:
Δ S = एन्ट्रॉपीमधील बदल, Q = उष्णता, T = तापमान
एन्ट्रॉपी ही एक अशी राशी आहे जी प्रणालीची सूक्ष्म अवस्था दर्शवते, जी थेटपणे जाणून घेता येत नाही. तिची गणना केवळ एन्ट्रॉपीमधील बदलांवरूनच केली जाऊ शकते. हे अगदी थर्मोडायनॅमिक्सच्या पहिल्या नियमातील अंतर्गत ऊर्जा बदलाप्रमाणेच आहे.
उदाहरण 1:
पात्रातील वायू रुद्धोष्म पद्धतीने प्रसरण पावतो. वायूच्या एन्ट्रॉपीमधील बदल…
उपाय
रुद्धोष्म प्रक्रियेदरम्यान, प्रणालीमध्ये (वायूमध्ये) उष्णता आत येत नाही किंवा बाहेर जात नाही. Q = 0 असल्याने ΔS = 0. प्रणालीची एन्ट्रॉपी स्थिर असते. रुद्धोष्म संकोचनाबद्दल काय? रुद्धोष्म संकोचनादरम्यान, प्रणालीमध्ये उष्णता आत येत नाही किंवा बाहेर जात नाही (Q = 0). म्हणून, प्रणालीची एन्ट्रॉपी स्थिर असते.
उदाहरण 2:
कार्नोट इंजिन 500 K तापमानावर 2000 J उष्णता शोषून घेते आणि 350 K तापमानावर उष्णता बाहेर टाकते. एका चक्रासाठी बाहेर टाकलेली उष्णता आणि एकूण एन्ट्रॉपीमधील बदल यांची गणना करा.
उपाय
टी एच = ५०० के
Q H = 2000 J
टी एल = ३५० के
Q L = ….. ?
जर प्रणालीला उष्णता मिळाली तर Q धन असतो, आणि जर प्रणालीने उष्णता बाहेर टाकली तर Q ऋण असतो.
एका चक्रादरम्यान, कार्नोट इंजिनमध्ये दोन प्रतिवर्ती समतापी प्रक्रिया (समतापी प्रसरण + समतापी संकोचन) आणि दोन प्रतिवर्ती रुद्धोष्म प्रक्रिया (रुद्धोष्म प्रसरण आणि रुद्धोष्म संकोचन) घडतात. प्रसरण आणि संकोचनादरम्यान, प्रणालीमध्ये उष्णता प्रवेश करत नाही किंवा बाहेर जात नाही (Q = 0). Q = 0 असल्याने, रुद्धोष्म प्रक्रियेदरम्यान होणारा एन्ट्रॉपीमधील बदल = 0 असतो.
समतापी प्रसरणादरम्यान, इंजिन 500 K तापमानावर 2000 J उष्णता (Q) शोषून घेते. इंजिन उष्णता शोषून घेत असल्यामुळे, Q धन असतो. समतापी प्रसरणादरम्यान यंत्राच्या एन्ट्रॉपीमधील बदल खालीलप्रमाणे आहे:
समतापी संपीडनादरम्यान, इंजिन 350 K तापमानावर (T) 1400 J इतकी उष्णता (Q) बाहेर टाकते. इंजिन उष्णता बाहेर टाकत असल्यामुळे, Q ऋणात्मक असतो. समतापी संपीडनादरम्यान यंत्राच्या एन्ट्रॉपीमधील बदल खालीलप्रमाणे आहे:
एकूण एन्ट्रॉपी बदल = 4 जूल / केल्विन – 4 जूल / केल्विन = 0
उदाहरण 3:
इंजिन ३००°C तापमानावर ६०० जूल उष्णता शोषून घेते आणि १००°C तापमानावर उष्णता बाहेर टाकते. एका चक्रासाठी बाहेर टाकलेली उष्णता आणि एकूण एन्ट्रॉपीमधील बदल यांची गणना करा.
उपाय
टी एच = ३०० के
Q H = 600 J
टी एल = १०० के
Q L = ?
एका चक्रादरम्यान, कार्नोट इंजिनमध्ये दोन प्रतिवर्ती समतापी प्रक्रिया (समतापी प्रसरण + समतापी संकोचन) आणि दोन प्रतिवर्ती रुद्धोष्म प्रक्रिया (रुद्धोष्म संकोचन आणि रुद्धोष्म प्रसरण) घडतात. रुद्धोष्म प्रसरण आणि संकोचनादरम्यान, प्रणालीमध्ये उष्णता प्रवेश करत नाही किंवा बाहेर जात नाही (Q = 0). Q = 0 असल्यामुळे, रुद्धोष्म प्रक्रियेदरम्यान होणारा एन्ट्रॉपी बदल = 0 असतो.
समतापी प्रसरणादरम्यान, इंजिन 300 K तापमानावर (T) 600 J उष्णता (Q) शोषून घेते. इंजिन उष्णता शोषून घेत असल्यामुळे, Q धन असतो. समतापी प्रसरणादरम्यान यंत्राच्या एन्ट्रॉपीमधील बदल खालीलप्रमाणे आहे:
समतापी संपीडनादरम्यान, इंजिन 100 K तापमानावर 200 J उष्णता (Q) बाहेर टाकते. इंजिन उष्णता बाहेर टाकत असल्यामुळे, Q ऋण असतो. समतापी संपीडनादरम्यान यंत्राच्या एन्ट्रॉपीमधील बदल आहे:
एकूण एन्ट्रॉपी बदल = 2 जूल / केल्विन – 2 जूल / केल्विन = 0
उदाहरण क्रमांक २ आणि उदाहरण क्रमांक ३ नुसार, उत्क्रमणीय प्रक्रियेसाठी एकूण एन्ट्रॉपी बदल = ०. उत्क्रमणीय प्रक्रियेमध्ये, एकूण एन्ट्रॉपी नेहमी स्थिर असते.
उदाहरण ४ :
०°C तापमानाचा २ किलोग्रॅम बर्फ उष्णता शोषून घेतो, त्यामुळे तो वितळतो. बर्फाच्या एन्ट्रॉपीमधील बदल काढा. (पाण्याची वितळण उष्णता = ३.३४ x १०⁵ जूल / किलोग्रॅम)
उपाय
बर्फाचे वस्तुमान = २ किलो
बर्फाचे तापमान = 0 ° C + 273 = 273 K
पाण्याच्या वितळणाची उष्णता = ३.३४ x १०⁵ जूल / किलोग्रॅम
२ किलो बर्फ वितळवून पाणी बनवण्यासाठी लागणारी उष्णता:
Q = mL
Q = (2 kg)(3.34 x 10 5 J/Kg)
Q = 6.68 x 10 5 J
Q = 668 x 10 3 J
वितळण्याच्या प्रक्रियेदरम्यान (बर्फाचे पाण्यात रूपांतर), तापमान स्थिर असते. तापमान स्थिर असल्यामुळे, बर्फाच्या एन्ट्रॉपीमधील बदल खालीलप्रमाणे असतो:
उदाहरण 5:
२६°C तापमानाचे पाणी २२°C तापमानाच्या पाण्यासोबत मिसळले जाते. पाण्याचे वस्तुमान २ किलो आहे. पाण्याच्या एन्ट्रॉपीमधील बदल काढा. गरम पाणी आणि थंड पाणी एका चांगल्या प्रकारे उष्णतारोधक, बंद पात्रात मिसळले जातात. उष्णता हस्तांतरण ही एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया आहे.
उपाय
पाण्याची विशिष्ट उष्णता (c) = 4180 J/Kg C
पाण्याचे वस्तुमान = २ किलो
पाण्याचे वस्तुमान समान आहे, म्हणून अंतिम तापमान = 24 ° C (26 ° C + 22 ° C / 2 = 48 ° C / 2 = 24 ° C).
गरम पाण्याचे तापमान २६°C वरून २४°C पर्यंत कमी केल्यावर त्यातून बाहेर पडणाऱ्या उष्णतेचे प्रमाण आहे:
Q = mc ΔT = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (26 o C – 24 o C) = (2 Kg) (4180 J / kg C o ) (2 o C) = 16720 J
जेव्हा तापमान २२ ° C वरून २४ ° C पर्यंत वाढते, तेव्हा थंड पाण्याद्वारे शोषली जाणारी उष्णता खालीलप्रमाणे आहे:
Q = mc ΔT = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (24 o C – 22 o C) = (2 kg) (4180 J / kg C o ) (2 o C) = 16720 J
एकूण एन्ट्रॉपी बदल = गरम पाण्यातील एन्ट्रॉपी बदल + थंड पाण्यातील एन्ट्रॉपी बदल
Δ S = Δ S गरम पाणी + Δ S थंड पाणी
Δ S = Q/T + Q/T
गरम पाण्याचे सरासरी तापमान = (26 ° C + 24 ° C) / 2 = 50 ° C / 2 = 25 ° C —- 25 + 273 = 298 K
थंड पाण्याचे सरासरी तापमान = (22 ° C + 24 ° C) / 2 = 46 ° C / 2 = 23 ° C —- 23 + 273 = 296 K
गरम पाणी उष्णता बाहेर टाकते, म्हणून Q ऋणात्मक असतो. थंड पाणी उष्णता शोषून घेते, म्हणून Q धनात्मक असतो.
Δ S = Δ S गरम पाणी + Δ S थंड पाणी
Δ S = -Q/T + Q/T
Δ S = -16720/298 + 16720/296
Δ S = -56.107 + 56.486
Δ S = ०.३७९ जूल/केल्विन
एकूण एन्ट्रॉपी ०.३७९ जूल/केल्विनने वाढली.
जरी प्रणालीची आंशिक एन्ट्रॉपी कमी होते (-56.107 J/K), तरी प्रणालीची आंशिक एन्ट्रॉपी मोठ्या प्रमाणात वाढते (+ 56.486 J / K) जेणेकरून एकूण एन्ट्रॉपी नेहमी वाढते (+ 0.379 J / K).
अपरिवर्तनीय प्रक्रियेतील एकूण एन्ट्रॉपीमधील वाढ ही केवळ वर विश्लेषण केलेल्या गरम आणि थंड पाण्याच्या मिश्रणांमधील उष्णता हस्तांतरणालाच लागू होत नाही, तर शास्त्रज्ञांनी तपासलेल्या सर्व प्रकरणांनाही लागू होते. जर प्रक्रिया परिवर्तनीय असेल, तर एकूण एन्ट्रॉपी स्थिर राहते. जर प्रक्रिया अपरिवर्तनीय असेल, तर एकूण एन्ट्रॉपी नेहमीच वाढते.
आपल्या दैनंदिन जीवनातील सर्व नैसर्गिक प्रक्रिया अपरिवर्तनीय असतात, त्यामुळे एकूण एन्ट्रॉपी वाढलीच पाहिजे. ही वस्तुस्थिती पुढील वाक्यात सारांशित केली आहे:
अपरिवर्तनीय प्रक्रियेमध्ये, प्रणालीची आणि पर्यावरणाची एकूण एन्ट्रॉपी नेहमी वाढत असते.
हे विधान औष्णिक गतिकीच्या दुसऱ्या नियमाचे एक सामान्य विधान आहे. औष्णिक गतिकीचा दुसरा नियम इतर भौतिक नियमांपेक्षा वेगळा आहे. सामान्यतः, भौतिकशास्त्राचे नियम समीकरणांच्या स्वरूपात (न्यूटनचा नियम) किंवा शाश्वततेच्या नियमाच्या (ऊर्जा अक्षय्यतेचा नियम) स्वरूपात मांडले जातात.
