Keemilised reaktsioonid elektrolüütilistes rakkudes
Elektrolüüsirakk on seade, mis kasutab elektrienergiat keemilise reaktsiooni esilekutsumiseks, mis tavaliselt spontaanselt ei toimuks. Erinevalt galvaanelementidest (galvaanilistest elementidest), mis toodavad elektrit spontaansete redoksreaktsioonide kaudu, "tarbivad" elektrolüüsielemendid elektrit ainete muundamiseks teisteks vormideks oksüdatsiooni- ja redutseerimisprotsesside kaudu. See tehnoloogia on tänapäeva tööstuses ülioluline, alates metallide galvaniseerimisest ja vase rafineerimisest kuni vesiniku- ja hapnikugaasi tootmiseni ning alumiiniumi tootmiseni. Elektrolüüsielemendi peamine roll seisneb selle keemilistes reaktsioonides: aine kontrollitud muundamises elektrivoolu abil.
Põhimõisted: redoksreaktsioonid ja elektronide liikumine
Elektrolüüsi olemus on redoksreaktsioon (reduktsiooni-oksüdatsioonireaktsioon). Oksüdatsioon on elektronide vabanemine, redutseerimine aga elektronide omandamine. Elektrolüüsikambris sunnib väline elektriallikas elektrone läbi vooluringi voolama, võimaldades redoksreaktsioonil elektroodide pindadel toimuda.
Elektroode on kaks: anood ja katood. Elektrolüüsielemendis on anood see elektrood, kus toimub oksüdatsioon, ja katood see elektrood, kus toimub redutseerimine. See on sageli segadusttekitav, sest galvaanilistes elementides on elektroodide laengute märgid erinevad, kuid oksüdatsiooni definitsioon anoodil ja redutseerimise definitsioonid katoodil on kõigi elektrokeemiliste elementide puhul alati ühesugused.
Elektrolüüt on keskkond, mis juhib voolu ioonide liikumise kaudu. Elektrolüüdid võivad olla soolalahused, happed, alused või sulanud ioonühendid. Kui vool voolab, liiguvad katioonid (positiivselt laetud ioonid) katoodi suunas redutseerimiseks, samas kui anioonid (negatiivselt laetud ioonid) liiguvad anoodi suunas oksüdeerimiseks. Seega lisaks elektronide voogule välises vooluringis toimub elektrolüüdi sees ioonide voog, et säilitada laengu tasakaalu.
Elektrolüütiliste elementide komponendid ja nende rollid
Üldiselt koosneb elektrolüüsirakk järgmisest:
1. Toiteallikas: tagab potentsiaalide erinevuse, et saaksid tekkida mittespontaansed reaktsioonid.
2. Kaks elektroodi: võivad olla inertsed elektroodid (nt grafiit või plaatina) või aktiivelektroodid (nt vask vase rafineerimisel).
3. Elektrolüüdid: ained, mis ioniseeruvad, et juhtida voolu.
4. Mahutid ja ringlussüsteemid: hoidke süsteem stabiilsena ja võimaldage reaktsioonisaaduste jälgimist.
Elektroodi ja elektrolüüdi valik määrab oluliselt tekkiva reaktsiooni tüübi. Näiteks inertne elektrood ei osale reaktsioonis stöhhiomeetriliselt, samas kui aktiivne elektrood võib reaktsiooni osana lahustuda või sadestuda.
Keemilised reaktsioonid katoodil: redutseerimisprotsess
Katoodil toimub redutseerimine, mis tähendab, et keemiline aine saab elektrone. Vesilahustes on redutseerimise kandidaatideks tavaliselt metallikatioonid või veemolekulid (või vesinikioonid). Toimuv reaktsioon sõltub iga aine redutseerimiskalduvusest.
Levinud näited:
1. Metalliioonide redutseerimine
Näiteks CuSO₄ lahuse elektrolüüs inertsete elektroodidega:
\[
\text{Cu}^{2+} + 2e^- \paremnool \text{Cu(s)}
\]
Cu²⁺ ioonid võtavad vastu elektrone ja sadestuvad katoodil tahke vasena.
2. Vee redutseerimine toodab vesinikku
Lahustes, kus katioone on raske redutseerida (näiteks Na⁺ või K⁺ vees), on vesi kergemini redutseeritav:
\[
2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2(g) + 2\text{OH}^-
\]
Selle tulemusel tekib katoodil vesinikgaas ja katoodi ümbritsev lahus muutub OH⁻ moodustumise tõttu aluselisemaks.
Seega võib katoodil toimuda metalli sadestumine või gaasi moodustumine, olenevalt süsteemi tingimustest.
Keemilised reaktsioonid anoodil: oksüdatsiooniprotsess
Anoodil toimub oksüdeerumine, mis tähendab elektronide vabanemist. Oksüdeeruvad osakesed on tavaliselt anioonid (näiteks Cl⁻, Br⁻) või vesi (tekitades O₂). Nagu katoodil, sõltuvad ka anoodil tekkivad produktid iooni tüübist ja oksüdeerumise lihtsusest.
Levinud näited:
1. Kloriidiioonide oksüdeerimine tekitab kloori
Kontsentreeritud NaCl lahuse (soolvee) elektrolüüsil saab Cl⁻ aniooni oksüdeerida:
\[
2\text{Cl}^- \rightarrow \text{Cl}_2(g) + 2e^-
\]
Anoodil moodustub kloorgaas.
2. Vee oksüdeerumine toodab hapnikku
Kui aniooni on raske oksüdeerida (nt SO₄²⁻ või NO₃⁻), siis vesi oksüdeerub:
\[
2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{O}_2(g) + 4\text{H}^+ + 4e^-
\]
Anoodil tekib hapnikgaas ja anoodi ümbritsev lahus muutub H⁺ moodustumise tõttu happelisemaks.
Otsuse, „kumb on oksüdeerunud” anoodil, määravad sageli ioonide kontsentratsioon, elektroodi tüüp ja töötingimused (pinge, pH ja ülepinge).
Oluline juhtumi näide: vee elektrolüüs
Vee elektrolüüs on klassikaline näide reaktsiooni toimumisest mõlemal elektroodil. Praktikas on puhas vesi väga nõrk elektrijuht, seega lisatakse juhtivuse suurendamiseks tavaliselt elektrolüüti (nt lahjendatud H₂SO₄ või KOH).
Reaktsioon katoodil:
\[
2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2(g) + 2\text{OH}^-
\]
Reaktsioon anoodil:
\[
2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{O}_2(g) + 4\text{H}^+ + 4e^-
\]
Kui elektronid on tasakaalus ja liidetud, on reaktsiooni kogumaht:
\[
2\text{H}_2\text{O(l)} \rightarrow 2\text{H}_2(g) + \text{O}_2(g)
\]
Sellest reaktsioonist on näha, et vesi laguneb vesinikuks ja hapnikuks mahu suhtega 2:1 vastavalt reaktsioonivõrrandi stöhhiomeetriale.
NaCl lahuse elektrolüüs: kloori ja naatriumhüdroksiidi tootmine
Tööstuses on üks olulisemaid elektrolüüsiprotsesse kontsentreeritud NaCl lahuste elektrolüüs membraan- või diafragmarakkude abil. Tekkivad reaktsioonid on järgmised:
Katood:
\[
2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2(g) + 2\text{OH}^-
\]
Anood:
\[
2\text{Cl}^- \rightarrow \text{Cl}_2(g) + 2e^-
\]
Kogureaktsioon:
\[
2\text{NaCl(aq)} + 2\text{H}_2\text{O(l)} \rightarrow \text{Cl}_2(g) + \text{H}_2(g) + 2\text{NaOH(aq)}
\]
Tulemused on väga väärtuslikud: kloor keemiatööstusele, vesinik kütusena või toorainena ning NaOH seebi, paberi ja mitmesuguste puhastusprotsesside jaoks.
Faraday seadus: elektrilaengu ja aine hulga vaheline seos
Elektrolüüsikambris toimuvad keemilised reaktsioonid on tihedalt seotud voolava elektrilaengu hulgaga. Faraday seadus ütleb, et elektroodil tekkinud või lagunenud aine mass on võrdeline läbiva elektrilaengu (Q) hulgaga.
Elektriline laeng:
\[
Q = I korda t
\]
kus I on voolutugevus (amprites) ja t on aeg (sekundites). Elektronide moolide arv:
\[
n(e^-) = ∫frac{Q}{F}
\]
kus F on Faraday konstant (≈ 96485 C/mol elektroni). Selle põhjal saame arvutada sadestunud metalli massi või toodetud gaasi mahu, tuginedes elektroodireaktsiooni stöhhiomeetriale. Seetõttu on elektrolüüs nii kasulik: saadusi saab täpselt ennustada ja kontrollida.
Elektrolüüsireaktsioone mõjutavad tegurid
Mõned peamised tegurid, mis mõjutavad elektrolüüsrakkudes keemilisi reaktsioone, on järgmised:
1. Elektrolüüdis oleva iooni tüüp: määrab ära liigi, mida saab redutseerida/oksüdeerida.
2. Ioonide kontsentratsioon: kontsentreeritumad ioonid osalevad reaktsioonides sageli kergemini.
3. Elektroodimaterjal: inertsed ja aktiivsed elektroodid võivad toota erinevaid tooteid.
4. Pinge ja voolutugevus: määrake reaktsioonikiirus ja kõrvalreaktsioonide võimalikkus.
5. pH ja temperatuur: mõjutavad reaktsiooni tasakaalu ja kineetikat.
Nende tegurite haldamine on oluline, et elektrolüüsiprotsess oleks tõhus ja toodaks soovitud tooteid.
Sulgemine
Elektrolüüsikambris toimuvad keemilised reaktsioonid on konkreetne näide sellest, kuidas elekter saab redoksmehhanismide kaudu kontrollida aine muundumist. Katoodil toimub redutseerimine, mille tulemusel võib tekkida sadenenud metall või vesinikgaas, anoodil aga oksüdeerumine, mille tulemusel võib tekkida kloor või hapnikgaas. Elektrolüüsi arvukad tööstuslikud rakendused näitavad, et see protsess ei ole pelgalt laborikontseptsioon, vaid suure osa tänapäevase keemilise tootmise alus. Mõistes iga elektroodi reaktsioone ja neid mõjutavaid tegureid, saame kujundada tõhusamaid, ohutumaid ja säästlikumaid elektrolüüsiprotsesse.
