Keemilised reaktsioonid korrosiooniprotsessis
Korrosioon on üks igapäevaeluga kõige tihedamalt seotud keemilisi nähtusi, kuid selle mõju võib olla sügav. Roostetavatest taradest kuni nõrgenenud sõidukiraamide ja lekkivate tööstustorudeni – kõik võib alguse saada korrosiooniprotsessist. Lihtsamalt öeldes võib korrosiooni mõista kui materjalide (eriti metallide) halvenemist keemiliste või elektrokeemiliste reaktsioonide tõttu keskkonnaga. Kuigi seda peetakse sageli lihtsalt "roosteks", hõlmab korrosioon tegelikult keerulist reaktsioonide jada, mida mõjutavad vesi, hapnik, sool, happesus ja elektrilised potentsiaalide erinevused metalli pinnal.
Korrosioon kui elektrokeemiline protsess
Enamasti toimub metalli korrosioon elektrokeemiliste mehhanismide kaudu, mis tähendab, et protsess hõlmab elektronide voogu, mis tuleneb mikroelektrokeemilise raku moodustumisest metalli pinnale. See rakk koosneb kahest põhiosast: anoodipiirkonnast ja katoodipiirkonnast. Kuigi metall tundub homogeenne, sisaldab selle pind sageli ebatäiusi, sisemisi pingeid, mikrokoostise erinevusi või kokkupuudet teiste metallidega, mis põhjustavad osa pinna toimimist anoodina ja teise osa katoodina.
– Anoodil metall oksüdeerub (vabastab elektrone).
– Katoodil toimub redutseerimisreaktsioon (elektronide vastuvõtmine), milles tavaliselt osalevad hapniku- või vesinikioonid.
Teisisõnu, korrosiooni võib vaadelda kui „väikest akut“, mis töötab pidevalt metalli pinnal, kui ioonide juhtivaks keskkonnaks on elektrolüüt (nt vesi).
Raua korrosiooni põhireaktsioonid: rooste allikad
Raud (Fe) on korrosiooniaruteludes kõige levinum näide, kuna see roostetab kergesti. Rooste on keeruline segu, mis koosneb peamiselt hüdreeritud raudoksiididest (nt Fe₂O₃·nH₂O), kuid selle teket algatab mitu reaktsioonietappi.
1. Anoodne reaktsioon: raua oksüdatsioon
Anoodil lahustub raud elektronide vabastamisega:
Fe(s) → Fe²⁺(aq) + 2e⁻
See reaktsioon põhjustab Fe²⁺ ioonide moodustumist, mille tagajärjel metall kaotab anoodpunktis massi. See on metalli "korrosiooni" protsessi algus.
2. Katoodne reaktsioon: hapniku redutseerimine
Neutraalses või aluselises keskkonnas (näiteks tavalises vees) on kõige levinum katoodne reaktsioon lahustunud hapniku redutseerimine:
O2(g) + 2H2O(l) + 4e⁻ → 4OH⁻ (vesi)
Anoodilt vabanevad elektronid voolavad katoodi piirkonda ja neid kasutatakse hapniku redutseerimiseks. Vee ja hapniku olemasolu on kaks peamist tegurit.
3. Vaheühendite moodustumine: Fe(OH)₂
Anoodil tekkinud Fe²⁺ ioonid reageerivad katoodreaktsioonist pärinevate OH⁻ ioonidega, moodustades saendi:
Fe²⁺(aq) + 2OH⁻(aq) → Fe(OH)₂(s)
Need ladestused ei ole veel lõplik rooste, vaid on „varajased korrosiooniproduktid“, mis võivad edasi muutuda.
4. Edasine oksüdeerimine Fe(OH)₃-ks ja hüdreeritud raudoksiidiks
Fe(OH)₂ saab hapniku abil oksüdeerida Fe(OH)₃-ks:
4Fe(OH)2(s) + O2(g) + 2H2O(l) → 4Fe(OH)3(s)
Seejärel läbib Fe(OH)₃ osalise dehüdratsiooni ja struktuurilise ümberkorralduse hüdreeritud raudoksiidiks, mida me tunneme roostena:
Fe(OH)₃(s) → Fe₂O₃·nH₂O(s) + (vesi)
Roostejäägid on poorsed ega nakku kindlalt, seega ei kaitse need alusmetalli kihte. Seetõttu kipub raua korrosioon jätkuma ja süvenema.
Elektrolüütide ja soolaioonide mõju
Korrosioon on palju kiirem hea elektrolüüdi, näiteks merevee või soola sisaldava vee juuresolekul. Kloriidiioonid (Cl⁻) on ühed ohtlikumad korrosioonikiirendajad. Sool suurendab lahuse juhtivust, suurendades elektrokeemilist voolu metalli pinnal. Lisaks võib kloriid kahjustada teatud metallide passiivset kihti ja vallandada lokaalset korrosiooni, näiteks pilukorrosiooni ja punktkorrosiooni.
Rauas võib Cl⁻ sisaldav keskkond soodustada ka ebastabiilsemate korrosiooniproduktide teket ja kiirendada väikeste, sügavate anoodilaikude teket, mille tulemuseks on korrosiooniaugud, mida on väljastpoolt raske tuvastada.
Korrosioon happelises keskkonnas: vesinikioonide redutseerimine
Happelises keskkonnas võib katoodreaktsioon muutuda. Kui H⁺ kontsentratsioon on kõrge, on domineerivaks redutseerimisreaktsiooniks vesinikgaasi moodustumine:
2H⁺(aq) + 2e⁻ → H₂(g)
Kuigi anoodne reaktsioon jääb metalli lahustumiseks:
Fe(s) → Fe²⁺(aq) + 2e⁻
See kombinatsioon kiirendab raua lahustumist happes. Selle tulemusel võib metall erodeeruda ilma suure koguse lahustunud hapnikuta. Seetõttu on happeliste vedelikega kokkupuutuvad torud või mahutid suurema kiire korrosiooni riskiga, kui need pole kaetud või nende pH-d ei kontrollita.
Galvaaniline korrosioon: kahe metalli kohtumisel
Korrosioonile ei mõju mitte ainult keskkond, vaid ka kokkupuutuvad metallid. Kui kaks erinevat metalli on elektrolüüdis elektriliselt ühendatud, moodustub galvaaniline element. Aktiivsem (kergemini oksüdeeruv) metall toimib anoodina ja korrodeerub kiiremini, samas kui väärismetall toimib katoodina ja on suhteliselt kaitstud.
Näiteks kui raud puutub niisketes tingimustes kokku vasega, kipub raud toimima anoodina ja roostetama kiiremini. See on tingitud kahe metalli standardse elektroodipotentsiaali erinevusest, mis määrab elektronide voolu suuna.
Passiivsed kihid ja korrosioon teistel metallidel
Kõik metallid ei korrodeeru nagu raud. Näiteks alumiinium ja roostevaba teras moodustavad õhukese, tiheda ja tihedalt kleepuva oksiidikihi, mida nimetatakse passiivkihiks. See kiht takistab hapniku ja vee difusiooni metalli pinnale, vähendades seeläbi korrosioonikiirust. Alumiiniumil on Al₂O₃ kiht väga stabiilne. Roostevabas terases toetab passiivset kihti kroom, moodustades Cr₂O₃.
Passiivset kihti võivad aga teatud tingimused kahjustada, näiteks kõrge kloriidi kontsentratsioon, hapnikuvaesed tingimused kitsastes piludes või aeratsiooni erinevused (hapnikukontsentratsiooniga rakud). Kui passiivne kiht puruneb väikestel aladel, võib lokaalne korrosioon tekkida väga kiiresti ja ohtlikult.
Korrosioonireaktsioone mõjutavad tegurid
Mõned peamised tegurid, mis määravad korrosiooni kiiruse, on järgmised:
1. Vee ja hapniku kättesaadavus: vesi toimib elektrolüüdi ja reaktsioonikeskkonnana, hapnik aga oksüdeerijana katoodreaktsioonis.
2. Keskkonna pH: Happeline keskkond kiirendab metallide lahustumist. Leeliseline keskkond aitab mõnikord teatud metallidele kaitsekihi moodustada.
3. Ioonide kontsentratsioon (eriti Cl⁻): Suurendab juhtivust ja vallandab lokaalse korrosiooni.
4. Temperatuur: Üldiselt suureneb keemiliste reaktsioonide kiirus temperatuuri tõustes, seega kipub korrosioon kõrgetel temperatuuridel kiirem olema.
5. Vedeliku voolukiirus: vool võib kaitsekihti erodeerida ja hapnikuvarustust kiirendada, põhjustades erosiooni-korrosiooni.
6. Metallidevaheline kontakt: Potentsiaalide erinevuse korral vallandab galvaanilise korrosiooni.
Sulgemine
Korrosioon on sisuliselt oksüdatsiooni-redutseerimise reaktsioonide jada, mis tekib spontaanselt metalli ja keskkonna interaktsioonil. Raua puhul algab protsess Fe oksüdeerumisega Fe²⁺-ks anoodil ja hapniku (või vesinikioonide happelises keskkonnas) redutseerimisega katoodil. Lõppsaaduseks on hüdreeritud raudoksiid ehk rooste. Vee, hapniku, soola ja pH olemasolu määravad oluliselt selle reaktsiooni kiiruse, nagu ka materjalitegurid, nagu metallide paardumine ja passiivse kihi moodustamise võime. Mõistes korrosiooniprotsessis osalevaid keemilisi reaktsioone, saame välja töötada sobivad ennetusstrateegiad – alates katetest, inhibiitorite kasutamisest ja katoodkaitsest kuni materjali valikuni –, et korrosioonist tingitud kadusid saaks oluliselt vähendada.
