熱力學第二定律的具體表述無法描述所有不可逆過程,因此我們需要一個更普遍的表述。這個普遍表述旨在解釋宇宙中發生的所有不可逆過程。熱力學第二定律的普遍表述是在十九世紀中期透過熵(S)這一物理量提出的。熵的概念最初由克勞修斯提出,並源自於卡諾循環(理想熱機)。根據克勞修斯的理論,當系統在恆溫下吸收額外的熱量(Q)時,系統會發生熵變,其表達式為:
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ΔS = 熵變,Q = 熱量,T =溫度
熵是描述系統微觀狀態的物理量,它本身無法直接測量,只能透過熵變來計算,這與熱力學第一定律中的內能變化非常相似。
示例1:
容器內的氣體發生絕熱膨脹。氣體熵的變化為…
解決方案
在絕熱過程中,沒有熱量進入或離開系統(氣體)。由於 Q = 0,因此 ΔS = 0。系統的熵保持不變。那麼絕熱壓縮呢?在絕熱壓縮過程中,沒有熱量進入或離開系統(Q = 0)。因此,系統的熵保持不變。
示例2:
卡諾熱機在 500 K 時吸收 2000 J 的熱量,在 350 K 時釋放熱量。計算一個循環釋放的熱量和總熵的變化。
解決方案
T H = 500 K
Q H = 2000 J
T L = 350 K
Q L = ….. ?

若係統吸收熱量,Q 為正值;若係統釋放熱量,Q 為負值。

在一個循環中,卡諾熱機經歷兩個可逆等溫過程(等溫膨脹+等溫壓縮)和兩個可逆絕熱過程(絕熱膨脹和絕熱壓縮)。在膨脹和壓縮過程中,沒有熱量進入或離開系統(Q = 0)。由於Q = 0,絕熱過程中的熵變也為0。
在等溫膨脹過程中,引擎在溫度 (T) 為 500 K 時吸收了 2000 J 的熱量 (Q)。由於引擎吸收了熱量,因此 Q 為正值。等溫膨脹過程中引擎的熵變是:
在等溫壓縮過程中,引擎在溫度 (T) 為 350 K 時釋放高達 1400 J 的熱量 (Q)。由於引擎釋放熱量,因此 Q 為負值。等溫壓縮過程中機器熵的變化為:

總熵變 = 4 J / K – 4 J / K = 0
示例3:
引擎在 300 °C 時吸收 600 J 的熱量,在 100 °C 時釋放熱量。計算一個循環中釋放的熱量以及總熵的變化。
解決方案
T H = 300 K
Q H = 600 J
T L = 100 K
Q L = ?

在一個循環中,卡諾熱機經歷兩個可逆等溫過程(等溫膨脹+等溫壓縮)和兩個可逆絕熱過程(絕熱壓縮和絕熱膨脹)。在絕熱膨脹和壓縮過程中,沒有熱量進入或離開系統(Q = 0)。由於Q = 0,因此絕熱過程中的熵變也為0。
在等溫膨脹過程中,引擎在溫度 (T) 為 300 K 時吸收了 600 J 的熱量 (Q)。由於引擎吸收了熱量,因此 Q 為正值。等溫膨脹過程中引擎的熵變是:

在等溫壓縮過程中,引擎在溫度 (T) 為 100 K 時釋放 200 J 的熱量 (Q)。由於引擎釋放熱量,因此 Q 為負值。等溫壓縮過程中機器熵的變化為:

總熵變 = 2 J / K – 2 J / K = 0
根據例 2 和例 3,可逆過程的總熵變 = 0。在可逆過程中,總熵始終保持不變。
範例4:
2公斤0℃的冰吸收熱量後融化。計算冰的熵變。 (水的熔化熱為3.34×10⁵焦耳/公斤)
解決方案
冰的質量 = 2 公斤
冰的溫度 = 0 ° C + 273 = 273 K
水的融化熱 = 3.34 x 10⁵ J /Kg
將2公斤冰融化成水所需的熱量:
Q = 毫升
Q = (2 kg)(3.34 x 10 5 J/Kg)
Q = 6.68 × 10⁵ J
Q = 668 × 10³ J
在融化過程中(冰變成水),溫度保持不變。由於溫度保持不變,因此冰的熵變是:

示例5:
將26℃的水與22℃的水混合。水的質量為2 kg。計算水的熵變。熱水和冷水在一個絕熱良好的密閉容器中混合。熱傳遞是不可逆過程。
解決方案
水的比熱容(c) = 4180 J/Kg ℃
水的質量 = 2 公斤
水的質量相同,所以最終溫度 = 24攝氏度(26攝氏度+ 22度/ 2 = 48攝氏度/ 2 = 24攝氏度)。
熱水溫度從 26°C 降至 24°C 時釋放的熱量為:
Q = mc ΔT = (2 kg) (4180 J / kg CO ) (26 ° C – 24 ° C) = (2 kg) (4180 J / kg CO ) (2 ° C) = 16720 J
冷水溫度從 22 ° C 升高到 24 ° C時吸收的熱量為:
Q = mc ΔT = (2 kg) (4180 J / kg CO ) (24 ° C – 22 ° C) = (2 kg) (4180 J / kg CO ) (2 ° C) = 16720 J
總熵變 = 熱水熵變 + 冷水熵變
ΔS = ΔS熱水 + ΔS冷水
ΔS = Q/T + Q/T
熱水平均溫度 = (26 ℃ + 24 ℃ ) / 2 = 50 ℃ / 2 = 25 ℃ —- 25 + 273 = 298 K
冷水的平均溫度 = (22 ℃ + 24 ℃ ) / 2 = 46 ℃ / 2 = 23 ℃ —- 23 + 273 = 296 K
熱水釋放熱量,所以Q為負值。冷水吸收熱量,所以Q為正值。
ΔS = ΔS熱水 + ΔS冷水
ΔS = -Q/T + Q/T
ΔS = -16720/298 + 16720/296
ΔS = -56.107 + 56.486
ΔS = 0.379 J/K
總熵增加了0.379 J/K
雖然系統的偏熵減少了(-56.107 J/K),但係統的偏熵增加了更大的量(+ 56.486 J / K),因此總熵總是增加的(+ 0.379 J / K)。
不可逆過程中總熵的增加不僅適用於上文分析的冷熱水混合物之間的熱傳遞,也適用於科學家研究的所有情況。如果過程是可逆的,則總熵保持不變。如果過程是不可逆的,則總熵總是增加的。
我們日常生活中的所有自然過程都是不可逆的,因此總熵必然增加。這一事實可以用以下這句話來概括:
在一個不可逆的過程中,系統和環境的總熵總是不斷增加。
這段文字是對熱力學第二定律的概括性表述。熱力學第二定律與其他物理定律不同。通常,物理定律以方程式(如牛頓定律)或永恆定律(如能量守恆定律)的形式來表達。