熵

热力学第二定律的具体表述无法描述所有不可逆过程,因此我们需要一个更普遍的表述。这个普遍表述旨在解释宇宙中发生的所有不可逆过程。热力学第二定律的普遍表述是在十九世纪中期通过熵(S)这一物理量提出的。熵的概念最初由克劳修斯提出,并源于卡诺循环(理想热机)。根据克劳修斯的理论,当系统在恒温下吸收额外的热量(Q)时,系统会发生熵变,其表达式为:

熵1

ΔS = 熵变,Q = 热量,T =温度

熵是描述系统微观状态的物理量,它本身无法直接测量,只能通过熵变来计算,这与热力学第一定律中的内能变化非常相似。

例如1:

容器内的气体发生绝热膨胀。气体熵的变化为……

解决方案

在绝热过程中,没有热量进入或离开系统(气体)。由于 Q = 0,因此 ΔS = 0。系统的熵保持不变。那么绝热压缩呢?在绝热压缩过程中,没有热量进入或离开系统(Q = 0)。因此,系统的熵保持不变。

例如2:

卡诺热机在 500 K 时吸收 2000 J 的热量,在 350 K 时释放热量。计算一个循环释放的热量和总熵的变化。

解决方案

T H = 500 K

Q H = 2000 J

T L = 350 K

Q L = ….. ?

熵2
如果系统吸收热量,Q 为正值;如果系统释放热量,Q 为负值。

熵3
在一个循环中,卡诺热机经历两个可逆等温过程(等温膨胀+等温压缩)和两个可逆绝热过程(绝热膨胀和绝热压缩)。在膨胀和压缩过程中,没有热量进入或离开系统(Q = 0)。由于Q = 0,绝热过程中的熵变也为0。

在等温膨胀过程中,发动机在温度 (T) 为 500 K 时吸收了 2000 J 的热量 (Q)。由于发动机吸收了热量,因此 Q 为正值。等温膨胀过程中发动机的熵变是:

熵4在等温压缩过程中,发动机在温度 (T) 为 350 K 时释放高达 1400 J 的热量 (Q)。由于发动机释放热量,因此 Q 为负值。等温压缩过程中机器熵的变化为:

熵5
总熵变 = 4 J / K – 4 J / K = 0

例如3:

发动机在 300 °C 时吸收 600 J 的热量,在 100 °C 时释放热量。计算一个循环中释放的热量以及总熵的变化。

解决方案

T H = 300 K

Q H = 600 J

T L = 100 K

Q L = ?

熵6
在一个循环中,卡诺热机经历两个可逆等温过程(等温膨胀+等温压缩)和两个可逆绝热过程(绝热压缩和绝热膨胀)。在绝热膨胀和压缩过程中,没有热量进入或离开系统(Q = 0)。由于Q = 0,因此绝热过程中的熵变也为0。

在等温膨胀过程中,发动机在温度 (T) 为 300 K 时吸收了 600 J 的热量 (Q)。由于发动机吸收了热量,因此 Q 为正值。等温膨胀过程中发动机的熵变是:

熵7
在等温压缩过程中,发动机在温度 (T) 为 100 K 时释放 200 J 的热量 (Q)。由于发动机释放热量,因此 Q 为负值。等温压缩过程中机器熵的变化为:

熵8
总熵变 = 2 J / K – 2 J / K = 0

根据例 2 和例 3,可逆过程的总熵变 = 0。在可逆过程中,总熵始终保持不变。

范例4:

2千克0℃的冰吸收热量后融化。计算冰的熵变。(水的熔化热为3.34×10⁵焦耳/千克)

解决方案

冰的质量 = 2 千克

冰的温度 = 0 ° C + 273 = 273 K

水的熔化热 = 3.34 x 10⁵ J /Kg

将2公斤冰融化成水所需的热量:

Q = 毫升

Q = (2 kg)(3.34 x 10 5 J/Kg)

Q = 6.68 × 10⁵ J

Q = 668 × 10³ J

在融化过程中(冰变成水),温度保持不变。由于温度保持不变,因此冰的熵变是:

熵9
例如5:

将26℃的水与22℃的水混合。水的质量为2 kg。计算水的熵变。热水和冷水在一个绝热良好的密闭容器中混合。热传递是一个不可逆过程。

解决方案

水的比热容(c) = 4180 J/Kg ℃

水的质量 = 2 千克

水的质量相同,所以最终温度 = 24摄氏度(26摄氏度+ 22摄氏度/ 2 = 48摄氏度/ 2 = 24摄氏度)。

热水温度从 26°C 降至 24°C 时释放的热量为:

Q = mc ΔT = (2 kg) (4180 J / kg CO ) (26 ° C – 24 ° C) = (2 kg) (4180 J / kg CO ) (2 ° C) = 16720 J

冷水温度从 22 ° C 升高到 24 ° C时吸收的热量为:

Q = mc ΔT = (2 kg) (4180 J / kg CO ) (24 ° C – 22 ° C) = (2 kg) (4180 J / kg CO ) (2 ° C) = 16720 J

总熵变 = 热水熵变 + 冷水熵变

ΔS = ΔS热水 + ΔS冷水

ΔS = Q/T + Q/T

热水平均温度 = (26 ℃ + 24 ℃ ) / 2 = 50 ℃ / 2 = 25 ℃ —- 25 + 273 = 298 K

冷水的平均温度 = (22 ℃ + 24 ℃ ) / 2 = 46 ℃ / 2 = 23 ℃ —- 23 + 273 = 296 K

热水释放热量,所以Q为负值。冷水吸收热量,所以Q为正值。

ΔS = ΔS热水 + ΔS冷水

ΔS = -Q/T + Q/T

ΔS = -16720/298 + 16720/296

ΔS = -56.107 + 56.486

ΔS = 0.379 J/K

总熵增加了0.379 J/K

虽然系统的偏熵减少了(-56.107 J/K),但系统的偏熵增加了更大的量(+ 56.486 J / K),因此总熵总是增加的(+ 0.379 J / K)。

不可逆过程中总熵的增加不仅适用于上文分析的冷热水混合物之间的热传递,也适用于科学家研究的所有情况。如果过程是可逆的,则总熵保持不变。如果过程是不可逆的,则总熵总是增加的。

我们日常生活中的所有自然过程都是不可逆的,因此总熵必然增加。这一事实可以用以下这句话概括:

在一个不可逆的过程中,系统和环境的总熵总是不断增加。

这段文字是对热力学第二定律的概括性表述。热力学第二定律与其他物理定律有所不同。通常,物理定律以方程式(如牛顿定律)或永恒定律(如能量守恒定律)的形式表达。

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