Энтропия Материя
В предыдущем обсуждении мы рассмотрели несколько конкретных формулировок второго закона термодинамики. Следует отметить, что эти конкретные формулировки могут объяснить лишь некоторые необратимые процессы. Формулировка Клаузиуса объясняет только теплопередачу и её связь с принципом работы холодильников. Формулировки Кельвина и Планка относятся к принципу работы тепловых двигателей . По сути, эти две формулировки касаются теплопередачи. Существует множество других необратимых процессов, которые нельзя объяснить с помощью этих двух формулировок.
Конкретная формулировка второго закона термодинамики не может объяснить все необратимые процессы, поэтому нам нужна более общая формулировка. Ожидается, что эта общая формулировка объяснит все необратимые процессы, происходящие во Вселенной. Общая формулировка второго закона термодинамики была сформулирована лишь в середине XIX века посредством величины, называемой энтропией (S). Энтропию можно рассматривать как меру беспорядка. Величина энтропии была впервые введена Клаузиусом и выведена из цикла Карно (идеального теплового двигателя). Согласно Клаузиусу, величина изменения энтропии, испытываемого системой при получении ею дополнительного тепла (Q) при постоянной температуре, выражается уравнением:
Энтропия — это величина, описывающая микроскопическое состояние системы, и поэтому её нельзя измерить напрямую. Мы рассматриваем только изменение энтропии. Это похоже на изменение энергии в первом законе термодинамики.
Пример вопроса 1:
В контейнере находится газ, подвергающийся адиабатическому расширению. Каково изменение энтропии газа?
Обсуждение
В адиабатическом процессе тепло не поступает в систему (газ) и не выходит из нее. Поскольку Q = 0, ΔS = 0. Энтропия системы остается постоянной. А как насчет адиабатического сжатия? По сути, то же самое. В процессе адиабатического сжатия тепло не поступает в систему и не выходит из нее (Q = 0). Следовательно, энтропия системы постоянна.
Пример вопроса 2:
Двигатель Карно получает 2000 Дж тепла при температуре 500 К, совершает работу и отдает определенное количество тепла при температуре 350 К. Определите количество отданного тепла и общее изменение энтропии в двигателе за один цикл.
Обсуждение
Если система получает тепло, Q положительно, если система выделяет тепло, Q отрицательно. В данном случае система представляет собой двигатель Карно.
В течение одного цикла двигатель Карно проходит два обратимых изотермических процесса (изотермическое расширение + изотермическое сжатие) и два обратимых адиабатических процесса (адиабатическое расширение и адиабатическое сжатие). Во время адиабатического расширения и сжатия тепло не поступает в систему и не выходит из нее (Q = 0). Поскольку Q = 0, изменение энтропии во время адиабатического процесса равно 0.
В процессе изотермического расширения двигатель поглощает 2000 Дж теплоты (Q) при температуре (T) 500 К. Поскольку двигатель поглощает теплоту, Q положительно. Изменение энтропии двигателя в процессе изотермического расширения составляет:
В процессе изотермического сжатия двигатель отводит 1400 Дж теплоты (Q) при температуре (T) 350 К. Поскольку двигатель отводит теплоту, значение Q имеет отрицательный знак. Изменение энтропии двигателя в процессе изотермического сжатия составляет:
Полное изменение энтропии = 4 Дж/К ‐ 4 Дж/К = 0
Пример вопроса 3:
Тепловой двигатель получает 600 Джоулей тепла (Q) при температуре 300 ° C, совершает работу и отдает определенное количество тепла при температуре 100 ° C. Определите количество отданного тепла и общее изменение энтропии в двигателе за один цикл...
Обсуждение
T H = 300 K
Q H = 600 Дж
T L = 100 K
Q L = ?
В течение одного цикла двигатель Карно проходит два обратимых изотермических процесса (изотермическое расширение + изотермическое сжатие) и два обратимых адиабатических процесса (адиабатическое расширение и адиабатическое сжатие). Во время адиабатического расширения и сжатия тепло не поступает в систему и не выходит из нее (Q = 0). Поскольку Q = 0, изменение энтропии во время адиабатического процесса равно 0.
В процессе изотермического расширения двигатель поглощает 600 Дж теплоты (Q) при температуре (T) 300 К. Поскольку двигатель поглощает теплоту, Q положительно. Изменение энтропии двигателя в процессе изотермического расширения составляет:
В процессе изотермического сжатия двигатель отводит 200 Дж теплоты (Q) при температуре (T) 100 К. Поскольку двигатель отводит теплоту, значение Q имеет отрицательный знак. Изменение энтропии двигателя в процессе изотермического сжатия составляет:
Полное изменение энтропии = 2 Дж/К ‐ 2 Дж/К = 0
Из примеров вопросов № 2 и № 3 следует, что изменение общей энтропии для обратимого процесса равно 0. Другими словами, в обратимом процессе общая энтропия всегда постоянна.
Пример вопроса 4:
Кубик льда массой 2 кг имеет температуру 0 ° C. Кубик льда помещен в контейнер и подвергается воздействию солнечного света. Под воздействием дополнительного тепла от воздуха и солнца лед тает. Определите изменение энтропии льда. (Теплота плавления воды = 3,34 × 10⁵ Дж /кг)
Обсуждение
Масса льда = 2 кг
Температура льда = 0 ° C + 273 = 273 К
Теплота плавления воды = 3,34 х 10⁵ Дж/кг
Количество теплоты, необходимое для растопления 2 кг льда и превращения его в воду:
Q = мл
Q = (2 кг)(3,34 x 10⁵ Дж /кг)
Q = 6,68 x 10⁵ Дж
Q = 668 x 10⁵ Дж
В процессе таяния (превращения льда в воду) температура остается постоянной. Поскольку температура постоянна, рассчитывается изменение энтропии льда.
Пример вопроса 5:
Стакан воды температурой 26 ° C смешивают со стаканом воды температурой 22 ° C. Если масса воды в стакане равна 2 кг, определите изменение энтропии воды. Предположим, что горячая и холодная вода смешиваются в закрытом, хорошо изолированном контейнере. Теплопередача является необратимым процессом.
Обсуждение
Удельная теплоемкость воды (°C) = 4180 Дж/кг° C
Масса воды = 2 кг (та же масса воды).
Поскольку масса воды одинакова, конечная температура смеси равна 24 ° C (26 ° C + 22 ° C / 2 = 48 ° C / 2 = 24 ° C).
Количество теплоты, выделяемой горячей водой при понижении её температуры с 26 ° C до 24 ° C:
Q = mc Δ T = (2 кг)(4180 Дж/кг CO ) (26 ° C – 24 ° C) = (2 кг)(4180 Дж/кг CO ) (2 ° C) = 16720 Дж
Количество тепла, поглощаемого холодной водой при повышении её температуры с 22 °C до 24 °C:
Q = mc Δ T = (2 кг)(4180 Дж/кг CO ) (24 o C – 22 o C) = (2 кг)(4180 Дж/кг CO ) (2 o C) = 16720 Дж
Полное изменение энтропии = Изменение энтропии горячей воды + изменение энтропии холодной воды
Средняя температура горячей воды = (26 ° C + 24 ° C) / 2 = 50 ° C / 2 = 25 ° C ‐‐‐‐ 25 + 273 = 298 K
Средняя температура холодной воды = (22 ° C + 24 ° C) / 2 = 46 ° C / 2 = 23 ° C ‐‐‐‐ 23 + 273 = 296 K
Горячая вода выделяет тепло, поэтому Q отрицательно. И наоборот, холодная вода поглощает тепло, поэтому Q положительно. Помните о правиле обозначения знака Q (первый закон термодинамики).
ΔS Всего = ΔS горячей воды + ΔS холодной воды
Δ S Всего = - 56 107 Дж/К + 56 486 Дж/К
Δ S Total = 0,379 Дж/К
Суммарная энтропия увеличивается на 0,379 Дж/К.
Хотя энтропия некоторых частей системы уменьшается (‐56,107 Дж/К), энтропия других частей системы увеличивается на большую величину (+56,486 Дж/К), так что общая энтропия всегда возрастает (+0,379 Дж/К).
Увеличение общей энтропии в необратимом процессе применимо не только к теплопередаче между горячей и холодной смесью воды, которую мы анализировали выше, но и ко всем случаям, изученным учеными. Общая энтропия всегда остается постоянной, если процесс обратимый. Если процесс необратимый, общая энтропия всегда увеличивается.
По сути, все природные процессы в нашей повседневной жизни необратимы, поэтому общая энтропия неизбежно возрастает. Этот факт можно резюмировать следующей строкой:
В необратимом процессе полная энтропия системы и окружающей среды всегда возрастает.
Выделенное курсивом предложение представляет собой общую формулировку второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики несколько отличается от других законов физики. Обычно законы физики выражаются в виде уравнений (например, законы Ньютона) или законов сохранения (например, закон сохранения энергии).
Энтропия — это мера беспорядка.
Энтропию можно рассматривать как меру беспорядка. В соответствии с общей формулировкой второго закона термодинамики, беспорядок имеет тенденцию возрастать в необратимых процессах. Другими словами, каждый необратимый процесс по существу приводит к состоянию беспорядка. Значение понятия «беспорядок» здесь может быть неясным, поэтому оно будет объяснено на примерах необратимых процессов, происходящих в повседневной жизни.
Важно отметить, что понятие энтропии первоначально ассоциировалось только с необратимыми процессами, включающими изменения формы энергии и её передачу. После того, как манго отрывается от стебля и свободно падает до земли, оно никогда не скользит вверх. Книга, которую мы толкаем, а затем останавливаем, никогда не движется обратно к нам. Это лишь некоторые примеры необратимых процессов, связанных с изменениями формы энергии и передачей энергии от одного объекта к другому. Эти процессы происходят только в одном направлении, но никогда в противоположном. Манго никогда не скользит вверх само по себе, потому что его внутренняя энергия преобразуется в кинетическую энергию . Книга никогда не скользит к нам, потому что тепло, выделяемое при трении, преобразуется в кинетическую энергию.
Необратимые процессы, происходящие во Вселенной, связаны не только с изменениями форм энергии и её передачей. После рождения мы становимся младенцами, детьми, подростками, взрослыми, затем стареем, изнашиваемся и, наконец, умираем 😉 Вы когда-нибудь видели, как старик превращается в младенца? Никогда… Мобильный телефон, которым мы пользуемся, со временем тускнеет и повреждается… Новый автомобиль, который изначально работал плавно и мощно, после нескольких лет использования становится менее плавным и слабым. Вы когда-нибудь видели, чтобы старый автомобиль внезапно стал новым? Или чтобы ваш любимый мобильный телефон с каждым днем работал все лучше и лучше? Никогда… После использования телефон тускнеет и повреждается. С автомобилями то же самое… Это лишь некоторые примеры необратимых процессов, не имеющих ничего общего с изменениями форм энергии и её передачей… Теперь, осознав, что все природные процессы, происходящие во Вселенной, необратимы, понятие энтропии становится шире. Обсуждение охватывает не только термодинамические процессы, но и многие другие необратимые процессы во Вселенной.
Теперь давайте обсудим некоторые необратимые процессы, происходящие в повседневной жизни. Для начала рассмотрим простой необратимый процесс. Это лишь введение, чтобы вы поняли концепцию энтропии и её связь с необратимыми процессами.
Например, предположим, у вас есть несколько красных и синих шариков. Шарики помещены в контейнер. Синие шарики аккуратно разложены на дне, а красные — наверху (изображение слева). Расположение шариков в контейнере выглядит очень упорядоченно… На дне все синие, наверху все красные.
Далее вы трясете контейнер вверх и вниз. Из-за движения контейнера вверх и вниз расположение шариков, которое изначально было очень правильным, снова становится неправильным (на рисунке справа). Красные и синие шарики смешаны вместе 😉 Чем больше вы трясете контейнер, тем более неправильным становится расположение шариков… Возможно ли, что после встряхивания расположение шариков снова станет правильным, как прежде? Это невозможно… Пожалуйста, докажите это, если вы не верите. Невозможно, чтобы шарики снова стали правильными, как прежде… Это пример необратимого процесса. После необратимого процесса расположение шариков, которое изначально было очень правильным, меняется на неправильное. Правильность сменилась неправильностью…
То же самое происходит и в других необратимых процессах. Когда мы прикасаемся к горячему и холодному предметам, тепло автоматически перетекает от горячего предмета к холодному… Передача тепла прекращается после того, как два соприкасающихся предмета достигают одинаковой температуры. Этот процесс необратимый… Изначально у нас есть два расположения молекул: молекулы с большой средней кинетической энергией (молекулы, из которых состоит горячий предмет) и молекулы с малой средней кинетической энергией (молекулы, из которых состоит холодный предмет). После того, как горячий и холодный предметы достигают одинаковой температуры (молекулы имеют одинаковую среднюю кинетическую энергию), мы больше не можем различить два расположения молекул. Расположение молекул, которое изначально было правильным, меняется на неправильное. Аналогично расположению шариков, описанному выше… После того, как два предмета достигают одинаковой температуры, правильное расположение молекул меняется на неправильное (неправильность увеличивается из-за необратимой передачи тепла).
Кроме того, поток тепла от горячего объекта к холодному можно рассматривать как поток тепла из области высокой температуры в область низкой температуры в тепловом двигателе. Поток тепла из области высокой температуры в область низкой температуры позволяет тепловому двигателю совершать работу. Тепловой двигатель не может совершать работу без теплового потока. Таким образом, мы можем установить связь между величиной беспорядка и способностью совершать работу. После достижения той же температуры тепловой поток от горячего объекта к холодному прекращается (беспорядок увеличивается). Поскольку отсутствие теплового потока препятствует совершению работы тепловым двигателем, можно сказать, что система, которая не может совершать работу, имеет высокий уровень беспорядка, в то время как система, которая может совершать работу, имеет низкий уровень беспорядка…
На основании этих результатов мы можем сделать выводы о взаимосвязи между формами энергии и мерой беспорядка. В основном, форма энергии, которая может быть использована для совершения работы, — это потенциальная энергия. Гравитационная потенциальная энергия воды может быть использована для вращения турбины. Химическая потенциальная энергия масла может быть использована для движения транспортного средства. Химическая потенциальная энергия нашего тела может быть использована для совершения работы, путешествий, учебы… Гравитационная потенциальная энергия манго может быть использована для ремонта протечки в крыше дома 😉 Поскольку полезные формы энергии могут быть использованы для совершения работы, можно сказать, что полезные формы энергии более упорядочены, а бесполезные формы энергии более неупорядочены. Формы бесполезной энергии — это внутренняя энергия и тепло… После удара о землю манго больше никогда не скользит вверх, потому что внутренняя энергия преобразуется в кинетическую энергию…
После того, как мы толкаем книгу, она движется. Наличие трения заставляет книгу остановиться… В этом случае кинетическая энергия книги превращается в тепло (тепло возникает из-за трения). В действительности, книга, которая всё ещё находится в таком положении, не скользит обратно к нам, потому что тепло превратилось в кинетическую энергию… Эти два примера показывают, что тепло — это две бесполезные формы энергии. Бесполезные формы энергии не могут быть использованы для совершения работы. Таким образом, можно сказать, что тепло и внутренняя энергия обладают высокой степенью неравномерности…
По сути, процесс изменения формы энергии, от полезной к бесполезной, всегда приводит к увеличению беспорядка… На сленге это называется энтропией, которая всегда увеличивается в процессе изменения формы энергии… Поскольку энтропия всегда увеличивается с течением времени, все полезные формы энергии превратятся в бесполезные. Энергия всегда сохраняется в процессе изменения формы, но форма энергии, которая является упорядоченной и может быть использована для совершения работы, превращается в нерегулярную форму и не может быть использована для совершения работы…
Энтропия и статистика
Ранее мы обсуждали, что энтропия — это мера беспорядка. Каждый необратимый процесс по существу приводит к состоянию высокого беспорядка. Эта идея может показаться абстрактной и неясной. Для лучшего понимания концепции энтропии можно использовать статистический подход. Впервые концепция энтропии с помощью статистического подхода была предложена Людвигом Больцманом (1844–1906).
В начале статьи было объяснено, что энтропия — это величина, описывающая микроскопическое состояние системы. Величины, описывающие макроскопические состояния, можно знать непосредственно, а величины, описывающие микроскопические состояния, — нет. Чтобы понять микроскопическое состояние, мы можем изучить взаимосвязь между макроскопическими и микроскопическими состояниями.
У вас есть монета в сто рупий? У монеты в сто рупий две стороны: на одной изображена птица Гаруда, а на другой — слово «100 рупий». Например, если у вас есть четыреста рупий… если вы бросите все четыреста рупий на пол, то при одном броске будет пять разных результатов:
Сначала появляются все изображения птицы Гаруда (4 изображения);
Во-вторых, появляются 3 изображения птицы Гаруда и 1 надпись в сто рупий (3 изображения, 1 надпись);
В-третьих, появляются 2 изображения птицы Гаруда, 2 слова «сто рупий» (2 изображения, 2 слова);
В-четвертых, появляется 1 изображение птицы Гаруда, 3 слова «сто рупий» (1 изображение, 3 слова);
В-пятых, появляются слова «сто рупий» (4 слова)…
Мы называем эти пять возможных изображений или надписей макроскопическими состояниями (макро = большой). И наоборот, если мы представим четыре монеты в виде изображений или надписей, мы будем говорить о микроскопических состояниях (микро = малый).
При одном броске возможно 16 микроскопических состояний (каждая монета имеет два шанса. Четыре монеты имеют 16 шансов = 2 x 2 x 2 x 2 = 24 = 16). Наибольшая вероятность — появление 2 картинок и 2 надписей (из 16 возможных микроскопических состояний 6 — 6/16 x 100% = 37,5%). С другой стороны, наименьшая вероятность — появление 4 картинок или 4 надписей (каждая имеет 1 возможное микроскопическое состояние — 1/16 x 100% = 6,25%). Здесь мы обсуждаем только вероятность... Если мы бросим монеты 16 раз, нет гарантии, что 2 картинки и 2 надписи появятся 6 раз. Но если мы бросим монеты тысячи раз, вероятность появления 2 картинок и 2 надписей может приблизиться к 37,5%.
Лучше это доказать... Пожалуйста, подбросьте монеты номиналом четыреста рупий 100 раз (1000 раз, если сможете 😉). Запишите данные, полученные за один бросок... После 100 бросков вы обнаружите, что чаще всего выпадают 2 изображения и 2 надписи. Чем больше бросков, тем выше вероятность выпадения 2 изображений и 2 надписей — 37,5% от общего числа бросков.
Ранее мы рассматривали только 4 монеты. Если мы увеличим количество монет, то количество микроскопических состояний увеличится. Например, у нас есть 100 монет… При одном броске существует 2·100 = 1,27 × 10³⁰ возможных микроскопических состояний… Наибольшая вероятность заключается в том, что появится 50 изображений и 50 надписей (из 1,27 × 10³⁰ возможных микроскопических состояний всего 1,01 × 10²⁹ возможных микроскопических состояний). И наоборот, наименьшая вероятность заключается в том, что появится 100 изображений или 100 надписей (каждая из них имеет только 1 возможное микроскопическое состояние из 1,27 × 10³⁰ возможных). Очень мала и почти невозможна… Если у нас есть 1000 монет, вероятность появления 1000 изображений или 1000 надписей, конечно, еще меньше и становится все более невероятной.
Чтобы связать это с концепцией энтропии, можно предположить, что все изображения или весь текст расположены упорядоченно, а половина изображений и половина текста — неупорядоченно. Чем больше монет, тем меньше вероятность или шанс получить упорядоченное расположение (все изображения или весь текст), и это становится практически невозможным. И наоборот, неупорядоченное расположение (половина изображений и половина текста) имеет гораздо большую вероятность или шанс. Из этого результата следует, что неупорядоченность тесно связана с вероятностью. Наиболее вероятным состоянием является неупорядоченное состояние, а наиболее маловероятным — упорядоченное.
Общая формулировка второго закона термодинамики, которую мы обсуждали ранее, гласит, что энтропия, или беспорядок, всегда возрастает в каждом необратимом процессе. Эту формулировку второго закона термодинамики можно понимать как утверждение вероятности. Это означает, что каждый процесс, происходящий во Вселенной, имеет наибольшую вероятность или возможность. Второй закон термодинамики не запрещает уменьшение энтропии в каждом необратимом процессе, но вероятность этого очень мала, даже почти невозможна. И наоборот, увеличение энтропии имеет гораздо большую вероятность. Количество монет, которые мы рассматривали ранее, составляло всего 100… в действительности в одном моле содержится 6,02 x 10²³ молекул … это очень большое число. Возможные микроскопические состояния этого числа, конечно, очень велики, поэтому вероятность упорядоченности очень мала, почти невозможна…
Если уронить стакан на пол, разлетевшиеся осколки могут снова собраться и образовать целостный стакан, как и прежде. Но вероятность этого настолько мала, что это невозможно… пока стакан цел, положение молекул более упорядочено. Когда стакан падает и разбивается, разбрасывая осколки по полу, положение молекул становится хаотичным. Вероятность возвращения в упорядоченное положение настолько мала, что ожидать повторного сбора молекул стекла невозможно. Если прикоснуться к горячему и холодному предметам, тепло будет самопроизвольно перетекать от горячего предмета к холодному… молекулы горячих предметов движутся хаотично и быстро, с другой стороны, движение молекул холодных предметов не очень быстрое. Вероятность того, что эти быстро движущиеся молекулы столкнутся друг с другом или перейдут к холодному предмету, намного выше, чем вероятность того, что молекулы будут двигаться медленно… кто быстрее, тот и получит 😉 Тепло может переходить от холодного предмета к горячему, но вероятность этого намного меньше.
Синие и красные шарики на иллюстрации выше могли бы вернуться в свое первоначальное, упорядоченное расположение. Но вероятность возвращения к упорядоченному положению гораздо меньше. Вероятность возвращения к беспорядочному расположению намного выше. Аналогично, происходит свободное расширение газа в закрытом контейнере. Контейнер имеет две камеры, разделенные барьером. Первоначально газ находится в левой камере. Когда барьер убран, молекулы газа начнут перемещаться в правую камеру. Правая камера пуста, в то время как левая камера содержит молекулы, движущиеся хаотично. Когда барьер убран, у молекул появляется большая вероятность переместиться в пустую камеру. После того, как молекулы заполнят весь объем контейнера с двумя камерами, возможно ли, чтобы все молекулы снова заполнили левую камеру? Это возможно, но вероятность очень мала. В одном моле содержится 6,02 × 10²³ молекул ... вероятность того, что все молекулы окажутся в левой камере, составляет 1 на миллион. Один на миллион — это очень малая вероятность, почти невозможная...
Второй закон термодинамики гласит, что любой процесс, происходящий во Вселенной, является наиболее вероятным. Направление, в котором протекает тот или иной процесс в природе (к большей энтропии), определяется случайностью или вероятностью… Беспорядок имеет гораздо большую вероятность возникновения и, следовательно, более вероятен…
Энтропия = стрела времени
Энтропию также называют стрелой времени, потому что она указывает направление течения времени. Направление любого природного процесса — к беспорядку. Если мы наблюдаем обратное, то есть превращение беспорядка в порядок, мы можем сказать, что событие обратилось вспять. Если мы видим, как разбросанные по полу осколки стекла снова собираются и образуют целое стекло, мы можем сказать, что событие обратилось вспять. В нашей повседневной жизни этого никогда не происходит, и если бы это происходило, это нарушало бы второй закон термодинамики. В этом случае время никогда не движется назад, и беспорядок никогда автоматически не превращается в порядок. Наиболее вероятное и постоянное явление в нашей жизни — это то, что порядок всегда движется к беспорядку; время всегда движется вперед, а не назад. Если пожилой человек превращается в младенца, мы сочли бы это ненормальным явлением и нарушением второго закона термодинамики.
