Teorema echipartiției energiei a fost derivată teoretic de Clerk Maxwell folosind mecanica statistică. Se numește teoremă deoarece nu există nicio demonstrație prin experimentare. Partiția energiei înseamnă o distribuție egală a energiei.
KE = energia cinetică medie de translație a moleculelor de gaz (Joule)
k = constanta lui Boltzmann = 1.38 x 10⁻²⁺ J/K
T = temperatura absolută a moleculei de gaz ideal (Kelvin)
Energia cinetică de translație este derivată din mișcarea de translație, care are trei componente ale vitezei, și anume componenta vitezei pe axa x, axa y și axa z. Există trei componente ale acestei viteze, caz în care există numărul 3 în ecuația de mai sus. Fiecare componentă a vitezei se numește grad de libertate. Deoarece are trei componente ale vitezei, energia cinetică de translație are 3 grade de libertate.
Teorema echipartiției energiei afirmă că energia reală trebuie să fie împărțită în mod egal în toate gradele de libertate. Astfel, energia medie pentru fiecare grad de libertate este 1/2 kT.
Molecule de gaz monoatomice
Moleculele de gaz monoatomice fac doar mișcare de translație, astfel încât moleculele de gaz monoatomice au 3 grade de libertate.
Energia cinetică medie pentru fiecare moleculă de gaz monoatomic este:
3 (1/2 kT) = 3/2 kT = 3/2 nRT.
Capacitatea calorică a moleculelor de gaz monoatomice:
C = 3/2 R = 3/2 (8.315 J / mol K) = 12.47 J/kg K
Molecule de gaz diatomice
Pe lângă mișcarea de translație, moleculele de gaz diatomice efectuează și mișcare de rotație și vibrație. Numărul de grade de libertate pentru mișcarea de translație = 3. Care este gradul de libertate pentru mișcarea de rotație și vibrație?
Există trei axe de rotație, și anume axele x, y și Z. Mișcarea de rotație pe axa x nu se ia în considerare deoarece cei doi atomi coincid cu axa de rotație. Atunci când corespunde axei x, momentul de inerție al celor doi atomi = 0. Astfel, numărul de grade de libertate pentru mișcarea de rotație = 2.
Energia medie pentru fiecare moleculă diatomică de gaz este:
3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 5/2 kT = 5/2 n R T.
Capacitatea calorică a moleculelor de gaz diatomice:
C = 5/2 R = 5/2 (8.315 J / mol K) = 20.79 J / kg K
Capacitatea calorică moleculară obținută teoretic este mai mare decât capacitatea calorică a moleculelor de gaz diatomice obținută prin experimente.
Când se mișcă prin vibrații, moleculele de gaz diatomice au două tipuri de energie, și anume energie cinetică și energie potențială elastică. Astfel, numărul de grade de libertate pentru mișcarea vibrațională = 2.
Energia medie pentru fiecare moleculă diatomică de gaz este:
3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 7/2 kT = 7/2 n R T.
Capacitatea calorică a moleculelor de gaz diatomice:
C = 7/2 R = 7/2 (8,315 J / mol K) = 29.1 J / kg K
Efectul mișcării vibraționale asupra valorii capacității calorice a moleculelor de gaz diatomice depinde și de intervalul de temperatură (T). Experimentele efectuate anterior au loc la un interval de temperatură nu prea larg. Experimente recente efectuate la un interval larg de temperatură arată că valoarea capacității calorice moleculare a gazului depinde și de intervalul de temperatură. Pentru a înțelege mai bine această problemă, să analizăm variația capacității calorice a moleculelor de hidrogen gazos la diferite temperaturi.
Hidrogen (H₂) include gaz diatomic. Figura din lateral prezintă variația capacității calorice a moleculelor de hidrogen gazos la diferite temperaturi. Valoarea capacității calorice moleculare este de 5/2 R = 20.79 J/Kg. K se află doar în intervalul de temperatură de aproximativ 250 K până la 750 K. Sub 250 K, capacitatea calorică a moleculelor de hidrogen gazos scade regulat până când ajung la 3/2 R = 12.47 J/Kg. K. În schimb, peste 750 K, capacitatea calorică a moleculelor de gaz crește periodic până când ajung la 7/2 R = 29.1 J/Kg. K.
Pe baza acestui fapt, putem spune că la temperaturi scăzute, moleculele de gaz efectuează doar o mișcare de translație. După ce temperatura crește, noile molecule de gaz efectuează o mișcare de rotație. La temperaturi ridicate, moleculele de gaz se ciocnesc între ele, astfel încât atomii vibrează. Așadar, aceste trei tipuri de mișcare se desfășoară în etape, mai întâi doar mișcare de translație (temperatură scăzută), apoi translație + rotație (temperatură medie) și ultima translație + rotație + vibrație (temperatură ridicată). Mișcarea de vibrație apare numai dacă moleculele de gaz se ciocnesc între ele.
Astfel de cazuri nu se întâmplă doar în cazul hidrogenului gazos, ci și în cazul altor gaze. Conform experimentelor efectuate de oamenii de știință, capacitatea calorică a moleculelor de gaz tinde, de asemenea, să se modifice odată cu temperatura. Modificările care apar sunt similare cu cele experimentate de hidrogenul gazos, dar deoarece structura fiecărui gaz este diferită (numărul și tipul de atomi sunt diferite), modificările capacității calorice apar și la diferite intervale de temperatură.
Teorema de echipartiție a energiei afirmă că energia totală trebuie împărțită în mod egal pentru fiecare grad de libertate. Energia suplimentară obținută de moleculele de gaz nu este distribuită uniform pentru fiecare grad de libertate, ci este împărțită treptat. În plus, ecuația capacității termice moleculare a gazului pe care am derivat-o teoretic pe baza teoriei cinetice a gazului,
afirmă că capacitatea termică a moleculei depinde exclusiv de R (1/2 R pentru fiecare grad de libertate). Capacitatea termică moleculară este, de asemenea, afectată de temperatură (T).
Se poate concluziona, în primul rând, că teorema echipartiției este derivată din mecanica statistică clasică, care se bazează pe legile mecanicii newtoniene. În al doilea rând, teoria cinetică a gazelor pe care o folosim pentru a explica mișcările moleculelor de gaz se bazează, de asemenea, pe legile mecanicii newtoniene. Deoarece teorema echipartiției energiei și teoria cinetică a gazelor au fost încălcate, se poate concluziona că legile mecanicii lui Newton nu pot explica mișcările care au loc la nivel atomic sau molecular. Cu alte cuvinte, mecanica newtoniană sau mecanica clasică poate descrie doar mișcarea materiei de dimensiuni mari.
