エントロピー物質
前回の議論では、熱力学第二法則のいくつかの具体的な記述について検討しました。これらの具体的な記述は、特定の不可逆過程のみを説明できることに注意が必要です。クラウジウスの法則は、熱伝達と冷蔵庫の作動原理との関係のみを説明します。ケルビンの法則とプランクの法則は、熱機関の作動原理に関連しています。本質的に、これら二つの法則は熱伝達に関するものです。これらの二つの法則では説明できない、他にも多くの不可逆過程が存在します。
熱力学第二法則の具体的な記述では、すべての不可逆過程を説明できないため、より一般的な記述が必要です。この一般的な記述は、宇宙で起こるすべての不可逆過程を説明できると期待されています。熱力学第二法則の一般的な記述は、19世紀半ばにエントロピー（S）と呼ばれる量を通して初めて定式化されました。エントロピーは無秩序の尺度と考えることができます。エントロピーという量は、クラウジウスによって初めて導入され、カルノーサイクル（完全な熱機関）から導き出されました。クラウジウスによれば、一定温度で系が追加の熱（Q）を受け取ったときに系が経験するエントロピーの変化の大きさは、次の式で表されます。
エントロピーは系の微視的な状態を表す量であり、直接測定することはできません。そのため、エントロピーの変化のみを調べます。これは、熱力学第一法則におけるエネルギーの変化に似ています。
例題1：
容器内の気体が断熱膨張を起こす。この気体のエントロピー変化はいくらか？
討論
断熱過程では、系（気体）への熱の出入りはありません。Q = 0 なので、ΔS = 0 となります。系のエントロピーは一定のままです。断熱圧縮の場合はどうでしょうか？基本的には同じです。断熱圧縮中は、系への熱の出入りはありません（Q = 0）。したがって、系のエントロピーは一定です。
例題2：
カルノー機関は500Kで2000Jの熱を受け取り、仕事をして350Kで一定量の熱を放出する。1サイクル中に放出される熱量と機関全体のエントロピー変化を求めよ。
討論
システムが熱を受け取る場合、Qは正の値となり、システムが熱を放出する場合、Qは負の値となる。この場合のシステムはカルノー機関である。
カルノー機関は、1サイクル中に2つの可逆等温過程（等温膨張＋等温圧縮）と2つの可逆断熱過程（断熱膨張と断熱圧縮）を経ます。断熱膨張および断熱圧縮過程では、系に出入りする熱はありません（Q = 0）。Q = 0であるため、断熱過程におけるエントロピーの変化は0となります。
等温膨張中、エンジンは温度(T)が500Kで2000Jの熱(Q)を吸収します。エンジンが熱を吸収するため、Qは正の値です。等温膨張中のエンジンのエントロピー変化は次のとおりです。
等温圧縮中、エンジンは温度(T)が350 Kのときに1400 Jの熱(Q)を放出します。エンジンは熱を放出するため、Qは負の値になります。等温圧縮中のエンジンのエントロピー変化は次のとおりです。
全エントロピー変化 = 4 J/K - 4 J/K = 0
例題3：
熱機関は、300 ℃の温度で600ジュール（Q）の熱を受け取り、仕事をして、100 ℃の温度で一定量の熱を放出します。1サイクル中に放出される熱量と、機関全体のエントロピー変化を求めなさい。
討論
T H = 300 K
Q H = 600 J
T L = 100 K
Q L = ?
カルノー機関は、1サイクル中に2つの可逆等温過程（等温膨張＋等温圧縮）と2つの可逆断熱過程（断熱膨張と断熱圧縮）を経ます。断熱膨張および断熱圧縮過程では、系に出入りする熱はありません（Q = 0）。Q = 0であるため、断熱過程におけるエントロピーの変化は0となります。
等温膨張中、エンジンは温度(T)が300Kで600Jの熱(Q)を吸収します。エンジンが熱を吸収するため、Qは正の値です。等温膨張中のエンジンのエントロピー変化は次のとおりです。
等温圧縮中、エンジンは温度(T)が100 Kのときに200 Jの熱(Q)を放出します。エンジンは熱を放出するため、Qは負の値になります。等温圧縮中のエンジンのエントロピー変化は次のとおりです。
全エントロピー変化 = 2 J/K - 2 J/K = 0
例題2と例題3から、可逆過程における全エントロピー変化は0であることがわかります。つまり、可逆過程では、全エントロピーは常に一定です。
例題4：
質量2kgの氷塊の温度は0℃です。この氷塊を容器に入れ、日光に当てます。空気と太陽からの熱によって氷は溶けます。氷のエントロピー変化を求めなさい。（水の融解熱 = 3,34 × 10⁵ J /kg）
討論
氷の質量 = 2 kg
氷の温度 = 0 ℃ + 273 = 273K
水の融解熱 = 3,34 × 10⁵ J/kg
2kgの氷を水に溶かすのに必要な熱量：
Q = mL
Q = (2 kg)(3,34 x 10 5 J/Kg)
Q = 6,68 × 10³ J
Q = 668 × 10³ J
氷が水に溶ける過程において、温度は一定である。温度が一定であるため、氷のエントロピー変化を計算することができる。
例題5：
26 ℃の水と22 ℃の水を混ぜ合わせます。グラス内の水の質量が2kgの場合、水のエントロピー変化を求めます。熱水と冷水は密閉された断熱容器内で混合されると仮定します。熱伝達は不可逆過程です。
討論
水の比熱 (c) = 4180 J/Kg C o
水の質量＝2kg（同じ質量の水）。
水の質量は同じなので、混合物の最終温度は 24 ℃ になります( 26 ℃ + 22 ℃ / 2 = 48 ℃ / 2 = 24 ℃ )。
温水の温度が26 ℃から24 ℃に低下する際に放出される熱量：
Q = mc Δ T = (2 kg)(4180 J/kg C o )(26 o C – 24 o C) = (2 Kg)(4180 J/kg C o )(2 o C) = 16720 J
冷水の温度が22℃から24℃に上昇する際に吸収される熱量：
Q = mc Δ T = (2 kg)(4180 J/kg C o )(24 o C – 22 o C) = (2 kg)(4180 J/kg C o )(2 o C) = 16720 J
総エントロピー変化 = 温水のエントロピー変化 + 冷水のエントロピー変化
温水の平均温度 = (26 ° C + 24 ° C) / 2 = 50 ° C / 2 = 25 ° C ‐‐‐‐ 25 + 273 = 298 K
冷水の平均温度 = (22 ° C + 24 ° C) / 2 = 46 ° C / 2 = 23 ° C ‐‐‐‐ 23 + 273 = 296 K
温水は熱を放出するので、Qは負の値になります。逆に、冷水は熱を吸収するので、Qは正の値になります。Qの符号に関する規則（熱力学第一法則）を覚えておきましょう。
ΔS合計 = ΔS温水 + ΔS冷水
Δ S 合計 = − 56,107 J/K + 56,486 J/K
ΔS合計 = 0,379 J/K
全エントロピーは0,379 J/K増加する。
システムの一部のエントロピーは減少する（-56,107 J/K）が、システムの一部のエントロピーはより大きな量だけ増加する（+56,486 J/K）ため、全体のエントロピーは常に増加する（+0,379 J/K）。
不可逆過程における全エントロピーの増加は、上で分析した温水と冷水の混合物間の熱伝達だけでなく、科学者が研究してきたあらゆるケースに当てはまります。過程が可逆であれば、全エントロピーは常に一定です。過程が不可逆であれば、全エントロピーは常に増加します。
本質的に、私たちの日常生活におけるすべての自然現象は不可逆的であるため、総エントロピーは必然的に増加します。この事実は、次の行に要約されます。
不可逆過程においては、系および周囲の総エントロピーは常に増加する。
この斜体で示された文は、熱力学第二法則の一般的な説明です。熱力学第二法則は、他の物理法則とはやや異なります。通常、物理法則は方程式（例：ニュートンの法則）または保存則（例：エネルギー保存の法則）として表現されます。
エントロピーは無秩序の度合いを示す尺度である。
エントロピーは無秩序の尺度と考えることができます。熱力学第二法則の一般的な記述によれば、不可逆過程においては無秩序が増大する傾向があります。言い換えれば、あらゆる不可逆過程は本質的に無秩序な状態へと導きます。ここでいう無秩序の意味は分かりにくいかもしれないので、日常生活で起こる不可逆過程の例を用いて説明します。
エントロピーの概念は、もともとエネルギー形態の変化やエネルギー伝達を伴う不可逆過程のみに関連付けられていたことに注意することが重要です。マンゴーは茎から解放されて地面に当たるまで自由に落下しますが、上方向には滑り上がりません。本を押して止めても、私たちの方に戻ってくることはありません。これらは、エネルギー形態の変化や、ある物体から別の物体へのエネルギー伝達に関連する不可逆過程の例です。これらの過程は一方向にのみ発生し、反対方向には決して発生しません。マンゴーは、内部エネルギーが運動エネルギーに変換されるため、自力で上方向には滑り上がりません。本は、摩擦によって発生した熱が運動エネルギーに変換されるため、私たちの方に滑り上がってくることはありません。
宇宙で起こる不可逆的なプロセスは、エネルギー形態の変化やエネルギー伝達だけに関係するものではありません。私たちは生まれてから、赤ちゃん、子供、ティーンエイジャー、大人へと成長し、老いて衰え、そしてついには死にます 😉 老人が赤ちゃんになるのを見たことがありますか? ありません... 私たちが使っている携帯電話は、時間が経つにつれて鈍くなり、壊れていきます... 最初はスムーズでパワフルだった新車も、数年使うとスムーズさがなくなり、弱くなります。古い車が突然また新車になるのを見たことがありますか? または、お気に入りの携帯電話が毎日スムーズで良くなっていくのを見たことがありますか? ありません... 使用後、携帯電話は鈍くなり、壊れていきます。車も同じです... これらは、エネルギー形態の変化やエネルギー伝達とは何の関係もない不可逆的なプロセスの例です... さて、宇宙で起こるすべての自然プロセスが不可逆的であると認識すると、エントロピーの概念はより広くなります。議論は熱力学的プロセスだけでなく、宇宙の他の多くの不可逆的なプロセスも対象としています。
それでは、日常生活で起こる不可逆過程についていくつか見ていきましょう。まず、単純な不可逆過程を例に挙げます。これはあくまで導入部分なので、エントロピーの概念と不可逆過程との関係を理解していただければと思います。
例えば、赤と青のビー玉がいくつかあるとします。ビー玉を容器に入れます。青いビー玉は底にきちんと並べられ、赤いビー玉は上にきちんと並べられます（左の画像）。容器の中のビー玉の配置はとても整然としています…底はすべて青、上はすべて赤です。
次に、容器を上下に揺らします。容器が上下に動くため、最初は非常に規則的だったビー玉の並びが再び不規則になります（右の写真）。赤と青のビー玉が混ざっています😉 揺らせば揺らすほど、ビー玉の並びは不規則になっていきます… 揺らした後、ビー玉の並びが以前のように規則的になることは可能でしょうか？ 不可能です… 信じられないなら証明してください。ビー玉が以前のように規則的になることは不可能です… これは不可逆過程の一例です。不可逆過程を経ると、最初は非常に規則的だったビー玉の並びが不規則になります。規則性が不規則性に変化しました…
他の不可逆過程でも同じことが起こります。熱い物体と冷たい物体に触れると、熱は自動的に熱い物体から冷たい物体へと流れます…接触している2つの物体が同じ温度に達すると、熱の流れは止まります。この過程は不可逆です…さて、最初は2つの分子の配置があります。つまり、平均運動エネルギーが大きい分子（熱い物体を構成する分子）と、平均運動エネルギーが小さい分子（冷たい物体を構成する分子）です。熱い物体と冷たい物体が同じ温度に達すると（分子の平均運動エネルギーが同じになると）、2つの分子の配置を区別できなくなります。最初は規則的だった分子の配置は不規則になります。上記のビー玉の配置と同様です…2つの物体が同じ温度に達すると、規則的な分子の配置は不規則になります（不規則性は不可逆的な熱の移動によって増加します）。
さらに、高温物体から低温物体への熱の流れは、熱機関における高温領域から低温領域への熱の流れと考えることができます。高温領域から低温領域への熱の流れによって、熱機関は仕事を行うことができます。熱の流れがなければ、熱機関は仕事を行うことができません。したがって、無秩序の大きさと仕事を行う能力の間には関係があることがわかります。同じ温度に達すると、高温物体から低温物体への熱の流れはなくなります（無秩序が増加します）。熱の流れがないと熱機関は仕事ができないため、仕事ができないシステムは無秩序が大きく、仕事ができるシステムは無秩序が小さいと言えます。
これらの結果から、エネルギーの形態と無秩序の度合いの関係について結論を導き出すことができます。基本的に、仕事に利用できるエネルギーの形態は位置エネルギーです。水の重力による位置エネルギーはタービンを動かすのに利用できます。油の化学的な位置エネルギーは乗り物を動かすのに利用できます。私たちの体の化学的な位置エネルギーは、仕事、旅行、勉強などに利用できます。マンゴーの重力による位置エネルギーは、家の屋根の雨漏りを修理するのに利用できます😉 有用なエネルギーの形態は仕事に利用できるため、有用なエネルギーの形態はより秩序立っており、役に立たないエネルギーの形態はより無秩序であると言えます。役に立たないエネルギーの形態は、内部エネルギーと熱です… 地面にぶつかった後、マンゴーは内部エネルギーが運動エネルギーに変換されるため、二度と上に滑り上がることはありません…
本を押すと、本は動きます。摩擦によって本は動きを止めます。この場合、本の運動エネルギーは熱に変換されます（摩擦によって熱が発生します）。実際には、熱が運動エネルギーに変換されたため、本は私たちの方へ滑り戻ってきません。これら2つの例は、熱が2つの役に立たないエネルギー形態であることを示しています。役に立たないエネルギー形態は仕事をするために利用できません。したがって、熱と内部エネルギーは高い不規則性を持つと言えます。
基本的に、有用なエネルギー形態から無用なエネルギー形態へとエネルギー形態が変化する過程では、常に無秩序が増大します。俗に言うと、エネルギー形態が変化する過程ではエントロピーが常に増大します。エントロピーは時間の経過とともに常に増大するため、有用なエネルギー形態はすべて無用な形態へと変化します。エネルギー形態が変化する過程ではエネルギーは常に保存されますが、秩序正しく仕事に利用できるエネルギー形態は不規則な形態へと変化し、仕事に利用できなくなります。
エントロピーと統計
これまで、エントロピーは無秩序の尺度であることを説明してきました。不可逆的なプロセスはすべて、本質的に高い無秩序状態につながります。この考え方は抽象的で分かりにくいかもしれません。エントロピーの概念をよりよく理解するために、統計的なアプローチを用いることができます。統計的なアプローチを用いてエントロピーの概念を理解しようとしたのは、ルートヴィヒ・ボルツマン（1844～1906）が最初でした。
この記事の冒頭で、エントロピーは系の微視的な状態を表す量であると説明しました。巨視的な状態を表す量は直接知ることができますが、微視的な状態を表す量は知ることができません。微視的な状態を理解するために、巨視的な状態と微視的な状態の関係を調べてみましょう。
100ルピア硬貨をお持ちですか？100ルピア硬貨には両面があり、片面にはガルーダ鳥が、もう片面には「100ルピア」という文字が描かれています。例えば、400ルピア硬貨をお持ちの場合…400ルピア硬貨を床に投げると、1回の投擲で5つの異なる結果が考えられます。
まず、ガルーダ鳥の画像がすべて表示されます（4枚）。
次に、ガルーダ鳥の絵が3枚、100ルピアの文字が1つ表示されます（絵3枚、文字1つ）。
第三に、ガルーダ鳥の像が2つ、100ルピアの文字が2つ表示されます（像2つ、文字2つ）。
第四に、ガルーダ鳥の画像が1枚表示され、100ルピアという文字が3つ表示されます（画像1枚、文字3つ）。
第五に、「百ルピア」という文字（4語）が現れる…
これら5つの可能な画像または文字を巨視的状態（マクロ＝大きい）と呼びます。逆に、4枚のコインを画像または文字として表現する場合、それは微視的状態（ミクロ＝小さい）を表しています。
1回の投擲では、16通りの微細な状態が考えられます（各コインには2回のチャンスがあります。4枚のコインには16通りのチャンスがあります = 2 x 2 x 2 x 2 = 2 4 = 16）。最も確率が高いのは、2つの絵と2つの文字が現れることです（合計16通りの微細な状態のうち、6つの微細な状態が考えられます - 6/16 x 100% = 37,5%）。一方、最も確率が低いのは、4つの絵または4つの文字が現れることです（それぞれ1つの微細な状態が考えられます - 1/16 x 100% = 6,25%）。ここで議論しているのは、可能性または確率だけです... コインを16回投げても、2つの絵と2つの文字が6回現れるとは限りません。しかし、コインを何千回も投げれば、2つの絵と2つの文字が現れる確率は37,5%に近づく可能性があります。
証明してみましょう... 400ルピア硬貨を100回（できれば1000回😉）投げてください。1回の投擲で得られたデータを記録してください... 100回投げた後、2つの画像と2つの文字が最も頻繁に現れることがわかります。投擲回数が増えるほど、2つの画像と2つの文字が得られる確率は、投擲回数全体の37,5%に近づきます。
これまでは4枚のコインのみを扱ってきました。コインの数を増やすと、微視的な状態の数も増えます。たとえば、100枚のコインがあるとします。1回の投擲で、2 100 = 1,27 x 10 30 通りの微視的な状態が存在します。最も確率が高いのは、50枚の絵と50個の文字が現れる場合です（合計1,27 x 10 30 通りの微視的な状態のうち、1,01 x 10 29 通りの微視的な状態が存在します）。逆に、最も確率が低いのは、100枚の絵または100個の文字が現れる場合です（それぞれ、合計1,27 x 10 30 通りの微視的な状態のうち、1つの微視的な状態しかありません）。非常に小さく、ほぼ不可能です。1000枚のコインがある場合、1000枚の絵または1000個の文字が現れる確率は当然さらに小さくなり、ますます不可能になります。
これをエントロピーの概念と関連付けて考えてみましょう。すべての画像またはすべてのテキストが整然と配置されている一方で、画像とテキストの半分が不規則に配置されていると仮定します。コインの数が多いほど、整然とした配置（すべての画像またはすべてのテキスト）になる確率は小さくなり、ほぼ不可能になります。逆に、不規則な配置（画像とテキストの半分）になる確率ははるかに高くなります。この結果から、不規則性と確率は密接に関係していることがわかります。最も起こりやすい状態は不規則な状態であり、最も起こりにくい状態は整然とした状態です。
先に述べた熱力学第二法則の一般的な記述は、あらゆる不可逆過程においてエントロピー、すなわち無秩序が常に増加するというものです。この熱力学第二法則の記述は、確率の記述として理解することができます。つまり、宇宙で起こるあらゆる過程は、最も高い確率または機会を持つものなのです。熱力学第二法則は、あらゆる不可逆過程におけるエントロピーの減少を禁じているわけではありませんが、その確率は非常に小さく、ほとんど不可能です。逆に、エントロピーの増加ははるかに高い確率で起こります。先に考えた硬貨の数はわずか100枚でしたが、実際には23モルには6,02×10²³個の分子が存在します。これは非常に大きな数です。この数の分子が取りうる微視的な状態は当然非常に多く、そのため秩序の確率は非常に小さく、ほとんど不可能です。
グラスを床に落とした場合、床に散らばったガラスの破片が再び集まって、元のグラスに戻る可能性があります。しかし、このようなことが起こる確率は非常に小さいため、不可能です。グラスがまだ無傷のときは、分子の位置はより規則的です。グラスが落下して割れ、破片が地面に散らばると、分子の位置は無秩序になります。規則的な位置に戻る可能性は非常に小さいため、ガラス分子が再び集まることを期待することは不可能です。熱い物体と冷たい物体に触れると、熱は熱い物体から冷たい物体に自然に流れます。熱い物体の分子はランダムに速く動きますが、冷たい物体を構成する分子の動きはそれほど速くありません。これらの速く動く分子が互いに衝突したり、冷たい物体に渡ったりする可能性は、ゆっくり動く分子の可能性よりもはるかに高いです。速い方が勝ちます 😉 熱は冷たい物体から熱い物体に移動することもできますが、このようなことが起こる確率ははるかに小さいです。
上の図の青と赤のビー玉は、元の規則的な配置に戻る可能性があります。しかし、規則的な配置に戻る確率ははるかに低く、無秩序な配置に戻る確率の方がはるかに高いのです。同様に、密閉容器内の気体の自由膨張も考えられます。容器には2つの区画があり、2つの区画は仕切りで隔てられています。最初は、気体は左側の区画にあります。仕切りを取り除くと、気体分子は右側の区画へ移動しようと群がります。右側の区画は空ですが、左側の区画にはランダムに動いている分子が入っています。仕切りを取り除くと、分子が空の区画へ移動する確率は高くなります。2つの区画を持つ容器の体積全体が分子で満たされた後、すべての分子が再び左側の区画を満たすことは可能でしょうか？可能ですが、確率は非常に小さいです。1モルだけでも6,02×10²³個の分子があり、すべての分子が左側の区画にある確率は100万分の1です。100万分の1というのは非常に小さい確率であり、ほとんど不可能です。
熱力学第二法則によれば、宇宙で起こるあらゆる過程は、最も起こりやすい過程である。自然界における過程の進行方向（エントロピー増大の方向）は、偶然または確率によって決定される。無秩序状態は、発生する確率がはるかに高く、したがって発生しやすい。
エントロピー＝時間の矢
エントロピーは時間の矢とも呼ばれ、時間の進む方向を示します。あらゆる自然現象の方向は無秩序へと向かいます。もしその逆、つまり無秩序そのものが秩序へと変化する現象が見られた場合、それは事象が逆転したと言えるでしょう。床に散らばったガラスの破片が再び集まって元のガラスに戻るのを見たら、それは事象が逆転したと言えるでしょう。しかし、これは私たちの日常生活では決して起こりません。もし起こったとしたら、熱力学第二法則に違反することになります。この場合、時間は決して逆行せず、無秩序が自動的に秩序へと変化することもありません。私たちの生活において最も起こりやすく、常に起こることは、秩序が常に無秩序へと向かい、時間は常に前進し、後退しないということです。もし老人が赤ん坊に戻ったとしたら、それは異常であり、熱力学第二法則に違反すると考えるでしょう。
