熵物质
在之前的讨论中，我们研究了热力学第二定律的几个具体表述。需要注意的是，这些具体表述只能解释某些不可逆过程。克劳修斯表述仅解释了热传递及其与制冷机工作原理的关系。开尔文表述和普朗克表述则与热机的工作原理相关。本质上，这两个表述都与热传递有关。还有许多其他不可逆过程无法用这两个表述来解释。
热力学第二定律的具体表述无法解释所有不可逆过程，因此我们需要一个更普遍的表述。这个普遍表述有望解释宇宙中发生的所有不可逆过程。热力学第二定律的普遍表述直到十九世纪中期才被提出，它通过一个称为熵（S）的物理量来描述。熵可以被视为无序程度的度量。熵的概念最初由克劳修斯提出，并源自卡诺循环（一种理想热机）。根据克劳修斯的理论，当系统在恒温下吸收额外热量（Q）时，其熵的变化量可以用以下公式表示：
熵是描述系统微观状态的物理量，因此无法直接测量。我们只能考察熵的变化。这类似于热力学第一定律中能量的变化。
例题1：
容器中一定量的气体发生绝热膨胀。气体的熵变是多少？
讨论
在绝热过程中，没有热量进入或离开系统（气体）。由于 Q = 0，ΔS = 0。系统的熵保持不变。那么绝热压缩呢？本质上是一样的。在绝热压缩过程中，没有热量进入或离开系统（Q = 0）。因此，系统的熵保持不变。
例题2：
一台卡诺热机在 500 K 时吸收 2000 J 的热量，做功并排出一定量的热量，温度为 350 K。求该热机在一个循环中排出的热量和总熵变。
讨论
如果系统吸收热量，则 Q 为正值；如果系统释放热量，则 Q 为负值。本例中的系统是卡诺循环。
在一个循环中，卡诺热机经历两个可逆等温过程（等温膨胀+等温压缩）和两个可逆绝热过程（绝热膨胀和绝热压缩）。在绝热膨胀和压缩过程中，没有热量进入或离开系统（Q = 0）。由于Q = 0，绝热过程中的熵变也为0。
在等温膨胀过程中，发动机在 500 K 的温度 (T) 下吸收 2000 J 的热量 (Q)。由于发动机吸收热量，因此 Q 为正值。发动机在等温膨胀过程中的熵变是：
在等温压缩过程中，发动机在 350 K 的温度 (T) 下排出 1400 J 的热量 (Q)。由于发动机排出热量，因此 Q 为负值。发动机在等温压缩过程中的熵变是：
总熵变 = 4 J/K - 4 J/K = 0
例题3：
一台热机在 300 ° C时吸收 600 焦耳的热量 (Q) ，做功并释放一定量的热量，释放温度降至 100 ° C。求该热机在一个循环中释放的热量和总熵变。
讨论
T H = 300 K
Q H = 600 J
T L = 100 K
Q L = ?
在一个循环中，卡诺热机经历两个可逆等温过程（等温膨胀+等温压缩）和两个可逆绝热过程（绝热膨胀和绝热压缩）。在绝热膨胀和压缩过程中，没有热量进入或离开系统（Q = 0）。由于Q = 0，绝热过程中的熵变也为0。
在等温膨胀过程中，发动机在 300 K 的温度 (T) 下吸收 600 J 的热量 (Q)。由于发动机吸收热量，因此 Q 为正值。发动机在等温膨胀过程中的熵变是：
在等温压缩过程中，发动机在 100 K 的温度 (T) 下排出 200 J 的热量 (Q)。由于发动机排出热量，因此 Q 为负值。发动机在等温压缩过程中的熵变是：
总熵变 = 2 J/K - 2 J/K = 0
从例题 2 和例题 3 可以看出，可逆过程的总熵变等于 0。换句话说，在可逆过程中，总熵始终是恒定的。
例题4：
一块2千克的冰块温度为0 ℃。将冰块放入容器中并暴露在阳光下。由于空气和阳光的额外热量，冰块融化。求冰的熵变。（水的熔化热 = 3,34 × 10⁵ J /kg）
讨论
冰的质量 = 2 千克
冰的温度 = 0 ° C + 273 = 273 K
水的熔化热 = 3,34 × 10⁵ J/Kg
将2公斤冰融化成水所需的热量：
Q = 毫升
Q = (2 kg)(3,34 x 10 5 J/Kg)
Q = 6,68 × 10³ J
Q = 668 × 10³ J
在融化过程中（冰变成水），温度保持不变。由于温度保持不变，因此可以计算冰的熵变。
例题5：
将一杯26℃的水与一杯22 ℃的水混合。如果杯中水的质量为2 kg，求水的熵变。假设热水和冷水在一个封闭且绝热的容器中混合。热传递是一个不可逆过程。
讨论
水的比热容 (c) = 4180 J/Kg ℃
水的质量 = 2 千克（相同质量的水）。
由于水的质量相同，混合物的最终温度 = 24摄氏度(26摄氏度+ 22摄氏度/ 2 = 48摄氏度/ 2 = 24摄氏度)。
热水温度从 26摄氏度降至24摄氏度时释放的热量：
Q = mc Δ T = (2 kg)(4180 J/kg Co ) (26 ℃ – 24 ℃ ) = (2 Kg)(4180 J/kg Co ) (2 ℃ ) = 16720 J
冷水温度从 22 摄氏度升高到 24 摄氏度时吸收的热量：
Q = mc Δ T = (2 kg)(4180 J/kg Co ) (24 ℃ – 22 ℃ ) = (2 kg)(4180 J/kg Co ) (2 ℃ ) = 16720 J
总熵变 = 热水熵变 + 冷水熵变
热水平均温度 = (26 ℃ + 24 ℃ ) / 2 = 50 ℃ / 2 = 25 ℃ - 25 + 273 = 298 K
冷水的平均温度 = (22 ℃ + 24 ℃ ) / 2 = 46 ℃ / 2 = 23 ℃ - 23 + 273 = 296 K
热水释放热量，所以Q为负值。相反，冷水吸收热量，所以Q为正值。记住Q的符号约定（热力学第一定律）。
总熵变 = 热水熵变 + 冷水熵变
Δ S 总计 = ‐ 56,107 J/K + 56,486 J/K
ΔS 总和 = 0,379 J/K
总熵增加了0,379 J/K
尽管系统某些部分的熵减少了（-56,107 J/K），但系统某些部分的熵增加了更大的量（+56,486 J/K），因此总熵总是增加的（+0,379 J/K）。
不可逆过程中总熵的增加不仅适用于我们前面分析的冷热水混合物之间的热传递，也适用于科学家研究的所有情况。如果过程是可逆的，总熵始终保持不变。如果过程是不可逆的，总熵则始终增加。
本质上，我们日常生活中的所有自然过程都是不可逆的，因此总熵必然增加。这一事实可以用以下这句话来概括：
在不可逆过程中，系统和环境的总熵总是增加的。
这段斜体字的句子是对热力学第二定律的概括性陈述。热力学第二定律与其他物理定律有所不同。通常，物理定律以方程式（例如牛顿定律）或守恒定律（例如能量守恒定律）的形式表达。
熵是衡量无序程度的指标。
熵可以被视为无序程度的度量。根据热力学第二定律的一般表述，无序程度在不可逆过程中往往会增加。换句话说，每个不可逆过程本质上都会导致无序状态。这里“无序”的含义可能不太清晰，因此我们将通过日常生活中发生的不可逆过程的例子来解释它。
值得注意的是，熵的概念最初仅与涉及能量形式变化和能量转移的不可逆过程相关。芒果从果柄上脱落后自由下落直至落地，它永远不会向上滑动。我们推动一本书，然后停下来，它也不会向后移动。这些都是与能量形式变化和能量从一个物体转移到另一个物体相关的不可逆过程的例子。这些过程只能单向进行，而不能反向进行。芒果不会自行向上滑动，因为它的内能转化为动能。书也不会向我们滑动，因为摩擦产生的热量转化为动能。
宇宙中发生的不可逆过程不仅仅与能量形式的变化和能量转移有关。我们出生后，会成长为婴儿、儿童、青少年、成年人，然后衰老、腐朽，最终死亡😉 你见过老人变成婴儿吗？从来没有……我们使用的手机会随着时间推移而变得暗淡无光、损坏……一辆新车最初运行流畅、动力强劲，几年后就会变得动力不足、运转不畅。你见过旧车突然焕然一新吗？或者你最喜欢的手机一天比一天更流畅、更好用吗？从来没有……手机用久了就会变得暗淡无光、损坏。汽车也是如此……这些都是与能量形式的变化和能量转移无关的不可逆过程的例子……现在，意识到宇宙中发生的所有自然过程都是不可逆的，熵的概念就变得更加广泛了。讨论的内容不仅包括热力学过程，还包括宇宙中许多其他不可逆过程。
现在我们来讨论一些日常生活中发生的不可逆过程。首先，我们来看一个简单的不可逆过程。这只是一个引子，目的是帮助你理解熵的概念及其与不可逆过程的关系。
例如，假设你有一些红色和蓝色的弹珠。这些弹珠被放在一个容器里。蓝色弹珠整齐地排列在底部，红色弹珠整齐地排列在顶部（左图）。容器里弹珠的排列看起来非常整齐……底部全是蓝色，顶部全是红色。
接下来，你摇晃容器，上下晃动。由于容器上下移动，原本排列非常规整的弹珠又变得不规则（右图）。红色和蓝色弹珠混在一起了😉。摇晃得越厉害，弹珠的排列就越不规则……摇晃之后，弹珠的排列有可能恢复到之前的规整状态吗？不可能……如果你不相信，请证明给我看。弹珠不可能恢复到之前的规整状态……这是一个不可逆过程的例子。经过不可逆过程后，原本排列非常规整的弹珠排列变得不规则。规整变成了不规则……
在其他不可逆过程中也会发生同样的情况。当我们触摸一个热的物体和一个冷的物体时，热量会自动从热的物体流向冷的物体……当两个接触的物体达到相同的温度后，热量的流动就会停止。这个过程是不可逆的……最初，我们有两种分子排列方式，一种是平均动能较大的分子（构成热的物体的分子），另一种是平均动能较小的分子（构成冷的物体的分子）。当热的物体和冷的物体达到相同的温度（分子的平均动能相同）后，我们就无法区分这两种分子排列方式了。原本规则的分子排列变得不规则，就像上面提到的弹珠排列一样……当两个物体达到相同的温度后，分子的规则排列会变得不规则（不规则性增加是由于不可逆的热传递）。
此外，热物体向冷物体的热流可以看作是热机中热区域向低温区域的热流。热机正是通过热流做功。没有热流，热机就无法做功。因此，我们可以建立无序程度与做功能力之间的关系。当温度达到相同水平后，热物体不再向冷物体传递热量（无序程度增加）。由于热流的缺失会导致热机无法做功，我们可以说，不能做功的系统具有较高的无序度，而能够做功的系统具有较低的无序度……
从这些结果中，我们可以得出关于能量形式与无序程度之间关系的结论。基本上，可以用来做功的能量形式是势能。水的重力势能可以用来驱动涡轮机。石油中的化学势能可以用来驱动车辆。我们体内的化学势能可以用来做功、旅行、学习……芒果的重力势能甚至可以用来修补屋顶的漏水处😉。由于有用的能量形式可以用来做功，我们可以说有用的能量形式更有秩序，而无用的能量形式则更无序。无用的能量形式包括内能和热能……芒果落地后不会再向上滑动，因为它的内能转化为了动能……
我们推动书本后，书本会移动。摩擦力的存在使书本停止移动……在这种情况下，书本的动能转化为热能（摩擦产生热量）。实际上，静止的书本不会滑回我们这边，因为热能已经转化为动能……这两个例子表明，热能是两种无用的能量形式。无用的能量形式不能用来做功。因此，我们可以说热能和内能具有高度的不规则性……
基本上，能量从有用形式转化为无用形式的过程总是会增加无序度……通俗地说，熵在能量形式转变的过程中总是增加……因为熵总是随时间增加，所有有用形式的能量最终都会转化为无用形式。能量在能量形式转变的过程中始终守恒，但原本有序且可用于做功的能量形式会转化为无序且无法用于做功的形式……
熵与统计学
之前我们讨论过，熵是无序程度的度量。任何不可逆过程本质上都会导致高度无序的状态。这个概念可能听起来抽象而晦涩。为了更好地理解熵的概念，我们可以采用统计学方法。最早运用统计学方法理解熵的概念的是路德维希·玻尔兹曼（1844-1906）。
本文开头解释了熵是描述系统微观状态的物理量。描述宏观状态的物理量可以直接知道，但描述微观状态的物理量则不然。为了理解微观状态，我们可以考察宏观状态和微观状态之间的关系。
你有100印尼盾的硬币吗？100印尼盾硬币有两面：一面是迦楼罗鸟，另一面是“100印尼盾”字样。例如，如果你有400印尼盾硬币……如果你把这400印尼盾硬币全部扔到地上，一次扔掷就会出现五种不同的结果：
首先，出现所有迦楼罗鸟的图像（4 张图像）；
其次，出现了 3 幅迦楼罗鸟的图画，1 行一百卢比的文字（3 幅图画，1 行文字）；
第三，出现 2 个迦楼罗鸟的图像，2 个字一百印尼盾（2 个图像，2 个字）；
第四，出现1个迦楼罗鸟的图像，出现3个字“一百印尼盾”（1个图像，3个字）；
第五，出现了“一百印尼盾”这几个字（共4个字）……
我们将这五种可能的图像或文字称为宏观状态（宏观 = 大）。反之，如果我们用图像或文字来表示这四枚硬币，我们描述的就是微观状态（微观 = 小）。
一次抛掷硬币，共有16种可能的微观状态（每枚硬币有两次机会。四枚硬币共有16次机会 = 2 × 2 × 2 × 2 = 2⁴ = 16）。出现2个图案和2个文字的概率最大（总共16种微观状态，其中有6种可能出现 - 6/16 × 100% = 37,5%）。另一方面，出现4个图案或4个文字的概率最小（每种只有1种可能的微观状态 - 1/16 × 100% = 6,25%）。我们这里讨论的仅仅是概率……如果我们抛掷硬币16次，并不能保证出现2个图案和2个文字的概率会达到6次。但如果我们抛掷硬币数千次，出现2个图案和2个文字的概率就可以接近37,5%。
最好用实验来证明……请抛掷400印尼盾硬币100次（如果可以的话，1000次也行😉）。记录每次抛掷得到的数据……抛掷100次后，你会发现出现频率最高的图案是2种图像和2种文字。抛掷次数越多，出现2种图像和2种文字的概率就越接近总抛掷次数的37,5%。
之前我们只研究了4枚硬币。如果增加硬币的数量，微观状态的数量也会增加。例如，我们有100枚硬币……抛掷一次，就会出现2^100 = 1,27 × 10^30种可能的微观状态……出现50个图案或50个文字的概率最大（总共有1,27 × 10^30种微观状态，其中有1,01 × 10^29种可能的微观状态）。相反，出现100个图案或100个文字的概率最小（每种图案或文字只有1种可能的微观状态，总共有1,27 × 10^30种微观状态）。这种概率非常小，几乎不可能……如果我们有1000枚硬币，出现1000个图案或1000个文字的概率当然会更小，几乎不可能。
为了将此与熵的概念联系起来，我们可以假设所有图像或所有文本都处于有序排列状态，而一半图像和一半文本处于无序排列状态。硬币数量越多，获得有序排列（所有图像或所有文本）的概率就越小，最终几乎不可能。相反，无序排列（一半图像和一半文本）的概率则要大得多。由此可见，无序性与概率密切相关。最可能的状态是无序状态，而最不可能的状态是有序状态。
我们之前讨论过的热力学第二定律的一般表述是：在所有不可逆过程中，熵（或无序度）总是增加的。我们可以将热力学第二定律的这一表述理解为概率的表述。这意味着宇宙中发生的每一个过程都是概率或机会最大的过程。热力学第二定律并不禁止在所有不可逆过程中熵减少，但这种可能性非常小，甚至几乎不可能。相反，熵增加的概率要大得多。我们之前讨论的硬币数量只有100枚……而实际上，一摩尔物质中含有6,02 × 10²³个分子……这是一个非常大的数字。如此庞大的物质可能存在的微观状态当然也非常多，因此有序的概率非常小，几乎不可能……
如果我们把一个玻璃杯掉在地上，散落在地上的玻璃碎片有可能重新聚集起来，像之前一样组成一个完整的玻璃杯。但这种情况发生的概率极小，几乎不可能……当玻璃杯完好无损时，其分子排列更加有序。当玻璃杯摔碎，碎片散落在地上时，分子排列变得紊乱。分子重新排列成有序状态的概率极小，因此指望玻璃分子再次聚集是不可能的。如果我们触摸一个热的物体和一个冷的物体，热量会自然地从热的物体传递到冷的物体……热的物体分子运动迅速且随机，而冷的物体分子运动速度较慢。这些快速运动的分子相互碰撞或传递到冷的物体上的概率远大于运动缓慢的分子……谁运动快谁就占上风😉 热量可以从冷的物体传递到热的物体，但这种情况发生的概率要小得多。
上图中的蓝色和红色弹珠可能会恢复到它们最初的规则排列。但是，恢复到有序排列的概率要小得多，而恢复到无序排列的概率则大得多。这同样适用于密闭容器中气体的自由膨胀。容器有两个隔室，中间由隔板隔开。最初，气体位于左侧隔室。当隔板移除后，气体分子会涌入右侧隔室。右侧隔室是空的，而左侧隔室中的分子则在随机运动。当隔板移除后，分子很有可能进入空的隔室。当分子充满整个双隔室容器后，所有分子是否有可能再次充满左侧隔室呢？理论上是可能的，但概率非常小。仅一摩尔气体就含有 6,02 × 10²³个分子……所有分子都位于左侧隔室的概率只有百万分之一。百万分之一的概率非常小，几乎不可能……
热力学第二定律告诉我们，宇宙中发生的每一个过程都是最可能的过程。自然界中一个过程的进行方向（趋向更高熵）是由偶然性或概率决定的……无序状态发生的概率要高得多，因此也更可能发生……
熵 = 时间之箭
熵也被称为时间之箭，因为它告诉我们时间流逝的方向。所有自然过程的方向都是趋向无序。如果我们观察到相反的情况，即无序本身转化为有序，我们可以说事件发生了逆转。如果我们看到散落在地板上的玻璃碎片重新聚集并再次形成一个完整的玻璃杯，我们可以说事件发生了逆转。这种情况在我们的日常生活中从未发生过，如果真的发生了，那就违反了热力学第二定律。在这种情况下，时间永远不会倒流，无序也不会自动转化为有序。我们生活中最常见且最普遍的情况是，有序总是趋向无序；时间总是向前流动，而不是向后流动。如果一个老人变成婴儿，我们会认为这是不正常的，并且违反了热力学第二定律。
