Entropia Matéria
Na discussão anterior, estudamos vários enunciados específicos da segunda lei da termodinâmica. Deve-se notar que esses enunciados específicos só podem explicar certos processos irreversíveis. O enunciado de Clausius explica apenas a transferência de calor e sua relação com o princípio de funcionamento dos refrigeradores. Os enunciados de Kelvin e Planck relacionam-se ao princípio de funcionamento das máquinas térmicas . Essencialmente, esses dois enunciados dizem respeito à transferência de calor. Existem muitos outros processos irreversíveis que não podem ser explicados usando esses dois enunciados.
A formulação específica da segunda lei da termodinâmica não consegue explicar todos os processos irreversíveis, sendo necessária uma formulação mais geral. Espera-se que essa formulação geral explique todos os processos irreversíveis que ocorrem no universo. A formulação geral da segunda lei da termodinâmica só foi estabelecida em meados do século XIX, por meio de uma grandeza chamada entropia (S). A entropia pode ser entendida como uma medida da desordem. O conceito de entropia foi introduzido por Clausius e derivado do ciclo de Carnot (uma máquina térmica perfeita). Segundo Clausius, a magnitude da variação de entropia sofrida por um sistema, quando este recebe calor adicional (Q) a uma temperatura constante, é expressa pela equação:
A entropia é uma grandeza que descreve o estado microscópico de um sistema e, portanto, não pode ser medida diretamente. Examinamos apenas a variação da entropia. É semelhante à variação de energia na primeira lei da termodinâmica.
Exemplo de pergunta 1:
Uma quantidade de gás em um recipiente sofre expansão adiabática. Qual é a variação de entropia do gás?
Discussão
Durante um processo adiabático, não há entrada nem saída de calor do sistema (gás). Como Q = 0, ΔS = 0. A entropia do sistema permanece constante. E quanto à compressão adiabática? É essencialmente a mesma coisa. Durante a compressão adiabática, não há entrada nem saída de calor do sistema (Q = 0). Portanto, a entropia do sistema é constante.
Exemplo de pergunta 2:
Uma máquina de Carnot recebe 2000 J de calor a 500 K, realiza trabalho e rejeita uma certa quantidade de calor a 350 K. Determine a quantidade de calor rejeitada e a variação total de entropia na máquina durante um ciclo.
Discussão
Se o sistema recebe calor, Q é positivo; se o sistema libera calor, Q é negativo. O sistema em questão é uma máquina de Carnot.
Durante um ciclo, uma máquina de Carnot passa por dois processos isotérmicos reversíveis (expansão isotérmica + compressão isotérmica) e dois processos adiabáticos reversíveis (expansão adiabática e compressão adiabática). Durante os processos de expansão e compressão adiabáticas, não há entrada ou saída de calor do sistema (Q = 0). Como Q = 0, a variação de entropia durante o processo adiabático é igual a 0.
Durante a expansão isotérmica, o motor absorve 2000 J de calor (Q) a uma temperatura (T) de 500 K. Como o motor absorve calor, Q é positivo. A variação de entropia do motor durante a expansão isotérmica é:
Durante a compressão isotérmica, o motor rejeita 1400 J de calor (Q) a uma temperatura (T) de 350 K. Como o motor rejeita calor, Q tem sinal negativo. A variação de entropia do motor durante a compressão isotérmica é:
Variação total de entropia = 4 J/K ‐ 4 J/K = 0
Exemplo de pergunta 3:
Uma máquina térmica recebe 600 Joules de calor (Q) a uma temperatura de 300 ° C, realiza trabalho e rejeita uma certa quantidade de calor a uma temperatura de 100 ° C. Determine a quantidade de calor rejeitada e a variação total de entropia na máquina durante um ciclo.
Discussão
T H = 300 K
Q H = 600 J
T L = 100 K
Q L = ?
Durante um ciclo, uma máquina de Carnot passa por dois processos isotérmicos reversíveis (expansão isotérmica + compressão isotérmica) e dois processos adiabáticos reversíveis (expansão adiabática e compressão adiabática). Durante os processos de expansão e compressão adiabáticas, não há entrada ou saída de calor do sistema (Q = 0). Como Q = 0, a variação de entropia durante o processo adiabático é igual a 0.
Durante a expansão isotérmica, o motor absorve 600 J de calor (Q) a uma temperatura (T) de 300 K. Como o motor absorve calor, Q é positivo. A variação de entropia do motor durante a expansão isotérmica é:
Durante a compressão isotérmica, o motor rejeita 200 J de calor (Q) a uma temperatura (T) de 100 K. Como o motor rejeita calor, Q tem sinal negativo. A variação de entropia do motor durante a compressão isotérmica é:
Variação total de entropia = 2 J/K ‐ 2 J/K = 0
A partir dos exemplos de questões número 2 e número 3, parece que a variação total de entropia para um processo reversível é igual a 0. Em outras palavras, em um processo reversível, a entropia total é sempre constante.
Exemplo de pergunta 4:
Um cubo de gelo de 2 kg está a uma temperatura de 0 ° C. O cubo de gelo é colocado em um recipiente e exposto à luz solar. Devido ao calor adicional do ar e do sol, o gelo derrete. Determine a variação de entropia do gelo. (Calor de fusão da água = 3,34 x 10⁵ J /kg)
Discussão
Massa de gelo = 2 kg
Temperatura do gelo = 0 ° C + 273 = 273 K
Calor de fusão da água = 3,34 x 10⁵ J/kg
O calor necessário para derreter 2 kg de gelo em água:
Q = mL
Q = (2 kg)(3,34 x 10 5 J/Kg)
Q = 6,68 x 10⁵ J
Q = 668 x 10⁵ J
Durante o processo de derretimento (gelo em água), a temperatura permanece constante. Como a temperatura é constante, calcula-se a variação de entropia do gelo.
Exemplo de pergunta 5:
Um copo de água a 26 ° C é misturado com um copo de água a 22 ° C. Se a massa de água no copo for de 2 kg, determine a variação de entropia da água. Considere que a água quente e a água fria são misturadas em um recipiente fechado e bem isolado. A transferência de calor é um processo irreversível.
Discussão
Calor específico da água (c) = 4180 J/Kg C o
Massa de água = 2 kg (mesma massa de água).
Como a massa de água é a mesma, a temperatura final da mistura é igual a 24 ° C (26 ° C + 22 ° C / 2 = 48 ° C / 2 = 24 ° C).
A quantidade de calor liberada pela água quente quando sua temperatura diminui de 26 ° C para 24 ° C:
Q = mc Δ T = (2 kg)(4180 J/kg C o )(26 o C – 24 o C) = (2 Kg)(4180 J/kg C o )(2 o C) = 16720 J
A quantidade de calor absorvida pela água fria quando sua temperatura aumenta de 22 °C para 24 °C:
Q = mc Δ T = (2 kg)(4180 J/kg C o )(24 o C – 22 o C) = (2 kg)(4180 J/kg C o )(2 o C) = 16720 J
Variação total de entropia = Variação de entropia da água quente + variação de entropia da água fria
Temperatura média da água quente = (26 ° C + 24 ° C) / 2 = 50 ° C / 2 = 25 ° C ‐‐‐‐ 25 + 273 = 298 K
Temperatura média da água fria = (22 ° C + 24 ° C) / 2 = 46 ° C / 2 = 23 ° C ‐‐‐‐ 23 + 273 = 296 K
A água quente libera calor, portanto Q é negativo. Por outro lado, a água fria absorve calor, portanto Q é positivo. Lembre-se da convenção de sinais de Q (primeira lei da termodinâmica).
ΔS Total = ΔS água quente + ΔS água fria
Δ S Total = ‐ 56,107 J/K + 56,486 J/K
Δ S Total = 0,379 J/K
A entropia total aumenta em 0,379 J/K.
Embora a entropia de algumas partes do sistema diminua (‐56,107 J/K), a entropia de algumas partes do sistema aumenta em uma quantidade maior (+ 56,486 J/K), de modo que a entropia total sempre aumenta (+ 0,379 J/K).
O aumento da entropia total em um processo irreversível não se aplica apenas à transferência de calor entre a mistura de água quente e fria que analisamos anteriormente, mas também a todos os casos estudados pelos cientistas. A entropia total permanece sempre constante se o processo for reversível. Se o processo for irreversível, a entropia total sempre aumenta.
Essencialmente, todos os processos naturais em nosso cotidiano são irreversíveis, de modo que a entropia total inevitavelmente aumenta. Esse fato é resumido na seguinte frase:
Em um processo irreversível, a entropia total do sistema e do ambiente sempre aumenta.
Esta frase em itálico é uma formulação geral da segunda lei da termodinâmica. A segunda lei da termodinâmica difere um pouco das outras leis da física. Normalmente, as leis físicas são expressas como equações (por exemplo, as leis de Newton) ou como leis de conservação (por exemplo, a lei da conservação da energia).
Entropia é uma medida da desordem.
A entropia pode ser considerada uma medida de desordem. Em relação ao enunciado geral da segunda lei da termodinâmica, a desordem tende a aumentar em processos irreversíveis. Em outras palavras, todo processo irreversível leva essencialmente a um estado de desordem. O significado de desordem aqui pode não ser claro, portanto, será explicado usando exemplos de processos irreversíveis que ocorrem no dia a dia.
É importante notar que o conceito de entropia foi originalmente associado apenas a processos irreversíveis envolvendo mudanças na forma de energia e transferência de energia. Depois de ser solta do caule e cair livremente até atingir o chão, uma manga nunca desliza para cima. Um livro que empurramos e depois paramos nunca se move de volta em nossa direção. Esses são alguns exemplos de processos irreversíveis relacionados a mudanças na forma de energia e à transferência de energia de um objeto para outro. Esses processos ocorrem apenas em uma direção, mas nunca na direção oposta. Uma manga nunca desliza para cima sozinha porque sua energia interna é convertida em energia cinética . Um livro nunca desliza em nossa direção porque o calor gerado pelo atrito é convertido em energia cinética.
Os processos irreversíveis que ocorrem no universo não estão relacionados apenas a mudanças nas formas de energia e à transferência de energia. Depois de nascermos, crescemos e nos tornamos bebês, crianças, adolescentes, adultos, depois envelhecemos e nos deterioramos, e finalmente morremos 😉 Você já viu uma pessoa idosa se transformar em um bebê? Nunca… O celular que usamos fica opaco e danificado com o tempo… Um carro novo, que inicialmente era suave e potente, torna-se menos suave e mais fraco depois de alguns anos de uso. Você já viu um carro velho de repente ficar novo novamente? Ou seu celular favorito ficar mais suave e melhor a cada dia? Nunca… Depois de ser usado, o celular fica opaco e danificado. Com os carros é a mesma coisa… Esses são alguns exemplos de processos irreversíveis que não têm nada a ver com mudanças nas formas de energia e à transferência de energia… Agora, depois de percebermos que todos os processos naturais que ocorrem no universo são irreversíveis, o conceito de entropia se torna mais amplo. A discussão não abrange apenas processos termodinâmicos, mas também inclui muitos outros processos irreversíveis no universo.
Agora vamos discutir alguns processos irreversíveis que ocorrem no dia a dia. Primeiro, vamos considerar um processo irreversível simples. Esta é apenas uma introdução para que você entenda o conceito de entropia e sua relação com os processos irreversíveis.
Por exemplo, imagine que você tem várias bolinhas de gude vermelhas e azuis. As bolinhas estão colocadas em um recipiente. As bolinhas azuis estão organizadas ordenadamente no fundo, enquanto as vermelhas estão organizadas ordenadamente no topo (imagem à esquerda). A disposição das bolinhas no recipiente parece muito organizada… O fundo é todo azul, o topo é todo vermelho.
Em seguida, você agita o recipiente para cima e para baixo. Como o recipiente se move para cima e para baixo, a disposição das bolinhas de gude, que inicialmente era muito regular, torna-se irregular novamente (imagem à direita). As bolinhas vermelhas e azuis estão misturadas 😉 Quanto mais você agita, mais irregular fica a disposição das bolinhas... É possível que, depois de agitar, a disposição das bolinhas volte a ser regular como antes? É impossível... Por favor, prove se você não acredita. É impossível que as bolinhas voltem a ficar regulares como antes... Este é um exemplo de um processo irreversível. Após sofrer um processo irreversível, a disposição das bolinhas, que inicialmente era muito regular, torna-se irregular. A regularidade se transformou em irregularidade...
O mesmo ocorre em outros processos irreversíveis. Quando tocamos um objeto quente e um objeto frio, o calor flui automaticamente do objeto quente para o objeto frio… O fluxo de calor cessa quando os dois objetos em contato atingem a mesma temperatura. Esse processo é irreversível… Inicialmente, temos dois arranjos de moléculas: moléculas com alta energia cinética média (as moléculas que compõem o objeto quente) e moléculas com baixa energia cinética média (as moléculas que compõem o objeto frio). Após o objeto quente e o objeto frio atingirem a mesma temperatura (quando as moléculas passam a ter a mesma energia cinética média), não conseguimos mais distinguir os dois arranjos de moléculas. O arranjo de moléculas que era inicialmente regular torna-se irregular. Similar ao arranjo das bolinhas de gude mencionado anteriormente… Após os dois objetos atingirem a mesma temperatura, o arranjo regular de moléculas se transforma em irregular (a irregularidade aumenta devido à transferência irreversível de calor).
Além disso, o fluxo de calor de um objeto quente para um objeto frio pode ser interpretado como o fluxo de calor de uma região de alta temperatura para uma região de baixa temperatura em uma máquina térmica. O fluxo de calor de uma região de alta temperatura para uma região de baixa temperatura permite que uma máquina térmica realize trabalho. Uma máquina térmica não pode realizar trabalho sem fluxo de calor. Assim, podemos estabelecer uma relação entre o grau de desordem e a capacidade de realizar trabalho. Após atingir a mesma temperatura, não há mais fluxo de calor do objeto quente para o objeto frio (a desordem aumenta). Como a ausência de fluxo de calor impede uma máquina térmica de realizar trabalho, podemos dizer que um sistema que não pode realizar trabalho apresenta alta desordem, enquanto um sistema que pode realizar trabalho apresenta baixa desordem.
A partir desses resultados, podemos tirar conclusões sobre a relação entre as formas de energia e o grau de desordem. Basicamente, a forma de energia que pode ser usada para realizar trabalho é a energia potencial. A energia potencial gravitacional da água pode ser usada para mover uma turbina. A energia potencial química do petróleo pode ser usada para mover um veículo. A energia potencial química em nossos corpos pode ser usada para trabalhar, viajar, estudar… A energia potencial gravitacional de uma manga pode ser usada para consertar um vazamento no telhado de uma casa 😉 Como as formas úteis de energia podem ser usadas para realizar trabalho, podemos dizer que as formas úteis de energia são mais ordenadas, enquanto as formas inúteis de energia são mais desordenadas. As formas de energia inúteis são a energia interna e o calor… Depois de atingir o solo, a manga nunca mais desliza para cima porque a energia interna é convertida em energia cinética…
Depois de empurrarmos o livro, ele se move. A presença de atrito faz com que o livro pare de se mover… Nesse caso, a energia cinética do livro se transformou em calor (o calor surge devido ao atrito). Na realidade, o livro que está parado não desliza de volta em nossa direção porque o calor se transformou em energia cinética… Esses dois exemplos mostram que o calor e a energia interna são formas de energia inúteis. Formas de energia inúteis não podem ser usadas para realizar trabalho. Assim, podemos dizer que o calor e a energia interna têm alta irregularidade…
Basicamente, o processo de transformação da energia, de uma forma útil para uma inútil, sempre aumenta a desordem... Em outras palavras, a entropia sempre aumenta durante esse processo... Como a entropia sempre aumenta com o passar do tempo, todas as formas úteis de energia se transformarão em formas inúteis. A energia sempre se conservará durante a transformação, mas a forma de energia que é ordenada e pode ser usada para realizar trabalho se transforma em uma forma irregular e não pode mais ser usada para realizar trabalho...
Entropia e estatística
Anteriormente, discutimos que a entropia é uma medida de desordem. Todo processo irreversível leva essencialmente a um estado de alta desordem. Essa ideia pode parecer abstrata e pouco clara. Para melhor compreender o conceito de entropia, podemos utilizar uma abordagem estatística. A compreensão do conceito de entropia por meio de uma abordagem estatística foi utilizada pela primeira vez por Ludwig Boltzmann (1844–1906).
No início deste artigo, explicamos que a entropia é uma grandeza que descreve o estado microscópico de um sistema. Grandezas que descrevem estados macroscópicos podem ser conhecidas diretamente, mas grandezas que descrevem estados microscópicos não. Para entender o estado microscópico, podemos examinar a relação entre os estados macroscópico e microscópico.
Você tem uma moeda de cem rúpias? Uma moeda de cem rúpias tem dois lados: um lado retrata um pássaro Garuda e o outro lado retrata a palavra "100 rúpias". Então, por exemplo, se você tiver quatrocentas moedas de rúpias... se você jogar todas as quatrocentas moedas de rúpias no chão, haverá cinco resultados diferentes em um único lançamento:
Primeiro, aparecem todas as imagens do pássaro Garuda (4 imagens);
Em segundo lugar, aparecem 3 imagens do pássaro Garuda, 1 inscrição de cem rupias (3 imagens, 1 inscrição);
Terceiro, aparecem 2 imagens do pássaro Garuda, 2 palavras cem rupias (2 imagens, 2 palavras);
Quarto, aparece 1 imagem de um pássaro Garuda, 3 palavras cem rupias aparecem (1 imagem, 3 palavras);
Quinto, aparecem as palavras cem rupias (4 palavras)...
Chamamos essas cinco possíveis imagens ou inscrições de estados macroscópicos (macro = grande). Por outro lado, se representarmos as quatro moedas como imagens ou inscrições, estaremos expressando estados microscópicos (micro = pequeno).
Em um lançamento, existem 16 estados microscópicos possíveis (cada moeda tem duas chances. Quatro moedas têm 16 chances = 2 x 2 x 2 x 2 = 2⁴ = 16). A maior probabilidade é que apareçam 2 figuras e 2 inscrições (existem 6 estados microscópicos possíveis em um total de 16 estados microscópicos - 6/16 x 100% = 37,5%). Por outro lado, a menor probabilidade é que apareçam 4 figuras ou 4 inscrições (cada uma tem 1 estado microscópico possível - 1/16 x 100% = 6,25%). O que estamos discutindo aqui é apenas a chance ou probabilidade... Se lançarmos moedas 16 vezes, não é certo que 2 figuras e 2 inscrições aparecerão 6 vezes. Mas se lançarmos moedas milhares de vezes, a probabilidade de aparecerem 2 figuras e 2 inscrições pode se aproximar de 37,5%.
É melhor comprovar... Lance 400 moedas de rupia 100 vezes (1000 vezes, se conseguir 😉). Anote os dados obtidos em cada lançamento... Após lançar as moedas 100 vezes, você perceberá que 2 imagens e 2 inscrições aparecem com mais frequência. Quanto maior o número de lançamentos, maior a probabilidade de obter 2 imagens e 2 inscrições, aproximando-se de 37,5% do total de lançamentos.
Anteriormente, analisamos apenas 4 moedas. Se aumentarmos o número de moedas, o número de estados microscópicos também aumentará. Por exemplo, temos 100 moedas... Em um lançamento, existem 2¹⁰⁰ = 1,27 x 10³⁰ estados microscópicos possíveis... A maior probabilidade é que apareçam 50 figuras e 50 inscrições (Existem 1,01 x 10²⁹ estados microscópicos possíveis em um total de 1,27 x 10³⁰ estados microscópicos). Por outro lado, a menor probabilidade é que apareçam 100 figuras ou 100 inscrições (Cada uma possui apenas 1 estado microscópico possível em um total de 1,27 x 10³⁰ estados microscópicos). Muito pequena e quase impossível... Se tivermos 1000 moedas, a probabilidade de aparecerem 1000 figuras ou 1000 inscrições é, obviamente, ainda menor e cada vez mais improvável.
Para relacionar isso ao conceito de entropia, podemos assumir que todas as imagens ou todo o texto estão dispostos de forma ordenada, enquanto metade das imagens e metade do texto estão dispostos de forma irregular. Quanto maior o número de moedas, menor a probabilidade ou chance de se obter uma disposição ordenada (todas as imagens ou todo o texto), tornando-se quase impossível. Por outro lado, uma disposição irregular (metade das imagens e metade do texto) tem uma probabilidade ou chance muito maior. A partir desse resultado, parece que a irregularidade está intimamente relacionada à probabilidade. O estado mais provável é um estado irregular, enquanto o estado menos provável é um estado ordenado.
A formulação geral da segunda lei da termodinâmica, que discutimos anteriormente, afirma que a entropia, ou desordem, sempre aumenta em todo processo irreversível. Essa formulação da segunda lei da termodinâmica pode ser entendida como uma afirmação de probabilidade. Isso significa que todo processo que ocorre no universo é aquele com a maior probabilidade ou possibilidade de ocorrência. A segunda lei da termodinâmica não proíbe uma diminuição da entropia em todo processo irreversível, mas a probabilidade é muito pequena, quase impossível. Por outro lado, um aumento da entropia tem uma probabilidade muito maior. O número de moedas de um centavo que consideramos anteriormente era apenas 100… na realidade, existem 6,02 x 10²³ moléculas em um mol … este é um número muito grande. Os possíveis estados microscópicos desse número são, obviamente, muito grandes, portanto a probabilidade de ordem é muito pequena, quase impossível…
Se deixarmos cair um copo no chão, os fragmentos de vidro espalhados pelo chão podem se juntar novamente e formar um copo inteiro como antes. Mas a probabilidade disso acontecer é tão pequena que é impossível... quando o copo ainda está intacto, a posição das moléculas é mais ordenada. Quando o copo cai até quebrar e os fragmentos se espalharem pelo chão, a posição das moléculas se desordena. A probabilidade de retornarem a uma posição ordenada é tão pequena que esperar que as moléculas do vidro se juntem novamente é impossível. Se tocarmos um objeto quente e um objeto frio, o calor fluirá espontaneamente do objeto quente para o objeto frio... objetos quentes têm moléculas que se movem aleatoriamente e rapidamente, enquanto o movimento das moléculas que compõem objetos frios não é muito rápido. A probabilidade dessas moléculas em movimento rápido colidirem umas com as outras ou passarem para o objeto frio é muito maior do que a probabilidade de moléculas que se movem lentamente... quem for mais rápido se aquece 😉 o calor pode se mover de um objeto frio para um objeto quente, mas a probabilidade disso acontecer é muito menor.
As bolinhas de gude azuis e vermelhas na ilustração acima poderiam retornar à sua disposição original e regular. Mas a chance de retornarem a uma disposição ordenada é muito menor. Uma disposição desordenada tem uma probabilidade muito maior. Da mesma forma, ocorre a expansão livre de um gás em um recipiente fechado. O recipiente possui duas câmaras, separadas por uma barreira. Inicialmente, o gás está na câmara da esquerda. Quando a barreira é removida, as moléculas de gás se aglomeram para passar para a câmara da direita. A câmara da direita está vazia, enquanto a câmara da esquerda contém moléculas que se movem aleatoriamente. Quando a barreira é removida, as moléculas têm uma grande chance de passar para a câmara vazia. Depois que as moléculas preencherem todo o volume do recipiente de duas câmaras, é possível que todas as moléculas preencham novamente a câmara da esquerda? É possível, mas a probabilidade é muito pequena. Em um mol, existem 6,02 x 10²³ moléculas ... a probabilidade de que todas as moléculas estejam na câmara da esquerda é de 1 em um milhão. Uma em um milhão é uma chance muito pequena e quase impossível...
A segunda lei da termodinâmica nos diz que todo processo que ocorre no universo é o processo mais provável. A direção na qual um processo na natureza se desenvolve (em direção a uma maior entropia) é determinada pelo acaso ou pela probabilidade… a desordem tem uma probabilidade muito maior de ocorrer e, portanto, é mais provável que aconteça…
Entropia = flecha do tempo
A entropia também é chamada de flecha do tempo porque nos indica a direção em que o tempo passa. A direção de todo processo natural é em direção à desordem. Se observarmos o oposto, ou seja, a própria desordem se transformando em ordem, podemos dizer que o evento foi revertido. Se virmos fragmentos de vidro espalhados pelo chão se juntando novamente e formando um copo inteiro, podemos dizer que o evento foi revertido. Isso nunca acontece em nosso dia a dia e, se acontecesse, violaria a segunda lei da termodinâmica. Nesse caso, o tempo nunca retrocede e a desordem nunca se transforma automaticamente em ordem. O mais provável e constante em nossas vidas é que a ordem sempre se move em direção à desordem; o tempo sempre avança, nunca retrocede. Se uma pessoa idosa se transformasse em um bebê, consideraríamos isso anormal e uma violação da segunda lei da termodinâmica.
