에너지 등분배 정리는 클러크 맥스웰이 통계 역학을 이용하여 이론적으로 도출한 정리입니다. 실험을 통한 증명이 없기 때문에 '정리'라고 불립니다. 에너지 등분배란 에너지가 균등하게 분배된다는 것을 의미합니다.
KE = 기체 분자의 평균 병진 운동 에너지 (줄)
k = 볼츠만 상수 = 1.38 x 10⁻²³ J /K
T = 이상 기체 분자의 절대 온도(켈빈)
병진 운동 에너지는 x축, y축, z축의 세 가지 속도 성분을 갖는 병진 운동에서 얻어집니다. 속도에는 세 가지 성분이 있으므로 위의 방정식에 숫자 3이 포함됩니다. 각 속도 성분을 자유도라고 합니다. 병진 운동 에너지는 속도 성분이 세 가지이므로 3개의 자유도를 갖습니다.
에너지 등분배 정리는 실제 에너지가 모든 자유도에 균등하게 분배되어야 함을 나타냅니다. 따라서 각 자유도의 평균 에너지는 1/2 kT입니다.
단원자 기체 분자
단원자 기체 분자는 병진 운동만 하므로 3개의 자유도를 갖습니다.
각 단원자 기체 분자의 평균 운동 에너지는 다음과 같습니다.
3(1/2kT) = 3/2kT = 3/2nRT.
단원자 기체 분자의 열용량:
C = 3/2 R = 3/2 (8.315 J/mol·K) = 12.47 J/Kg·K
이원자 기체 분자
이원자 기체 분자는 병진 운동 외에도 회전과 진동 운동을 합니다. 병진 운동의 자유도는 3입니다. 회전 운동과 진동 운동의 자유도는 각각 몇 개입니까?
회전축은 x, y, z 세 개가 있습니다. 두 원자가 회전축과 일치하기 때문에 x축을 중심으로 한 회전 운동은 고려하지 않습니다. x축에 대응할 때 두 원자의 관성 모멘트는 0입니다. 따라서 회전 운동의 자유도는 2입니다.
이원자 기체 분자 각각의 평균 에너지는 다음과 같습니다.
3(1/2kT) + 2(1/2kT) = 5/2kT = 5/2nRT.
이원자 기체 분자의 열용량:
C = 5/2 R = 5/2 (8.315 J/mol·K) = 20.79 J/kg·K
이론적으로 계산된 분자 열용량은 실험을 통해 얻은 이원자 기체 분자의 열용량보다 크다.
이원자 기체 분자는 진동 운동을 할 때 운동 에너지와 탄성 위치 에너지라는 두 가지 형태의 에너지를 갖습니다. 따라서 진동 운동의 자유도는 2입니다.
이원자 기체 분자 각각의 평균 에너지는 다음과 같습니다.
3(1/2kT) + 2(1/2kT) + 2(1/2kT) = 7/2kT = 7/2nRT.
이원자 기체 분자의 열용량:
C = 7/2 R = 7/2 (8,315 J/mol·K) = 29.1 J/kg·K
이원자 기체 분자의 열용량에 대한 진동 운동의 영향은 온도 범위(T)에 따라 달라집니다. 이전 실험들은 비교적 좁은 온도 범위에서 수행되었습니다. 그러나 최근 넓은 온도 범위에서 수행된 실험들은 기체 분자의 열용량이 온도 범위에 따라서도 변화한다는 것을 보여줍니다. 이 문제를 더 잘 이해하기 위해, 다양한 온도에서 수소 기체 분자의 열용량 변화를 살펴보겠습니다.
수소(H₂)수소 기체 분자는 이원자 기체를 포함합니다. 옆 그림은 다양한 온도에서 수소 기체 분자의 열용량 변화를 보여줍니다. 분자 열용량 값 5/2 R = 20.79 J/kg·K는 약 250 K에서 750 K 사이의 온도 범위에서만 나타납니다. 250 K 이하에서는 수소 기체 분자의 열용량이 3/2 R = 12.47 J/kg·K에 도달할 때까지 규칙적으로 감소합니다. 반대로 750 K 이상에서는 기체 분자의 열용량이 7/2 R = 29.1 J/kg·K에 도달할 때까지 주기적으로 증가합니다.
이러한 사실을 바탕으로, 저온에서는 기체 분자들이 병진 운동만 한다고 말할 수 있습니다. 온도가 상승하면 새로운 기체 분자들은 회전 운동을 합니다. 고온에서는 기체 분자들이 서로 충돌하여 원자들이 진동 운동을 합니다. 따라서 이 세 가지 운동은 단계적으로 일어나는데, 처음에는 병진 운동만 하고(저온), 그 다음에는 병진 운동과 회전 운동을 병행하며(중온), 마지막으로는 병진 운동, 회전 운동, 그리고 진동 운동을 모두 합니다(고온). 진동 운동은 기체 분자들이 서로 충돌할 때만 발생합니다.
이런 현상은 수소 기체뿐만 아니라 다른 기체에서도 나타납니다. 과학자들이 수행한 실험에 따르면 기체 분자의 열용량 또한 온도에 따라 변하는 경향이 있습니다. 이러한 변화는 수소 기체에서 나타나는 변화와 유사하지만, 각 기체의 구조(원자의 수와 종류)가 다르기 때문에 열용량 변화가 발생하는 온도 범위도 다릅니다.
에너지 등분배 정리는 총 에너지가 각 자유도에 균등하게 분배되어야 함을 나타냅니다. 기체 분자가 얻는 추가 에너지는 각 자유도에 균등하게 분배되지 않고 점진적으로 분배됩니다. 더욱이, 기체 운동론에 기반하여 이론적으로 유도한 기체 분자의 열용량 방정식은,
분자의 열용량은 오직 R(자유도당 1/2 R)에만 의존한다고 명시되어 있습니다. 분자의 열용량은 온도(T)의 영향도 받습니다.
결론적으로, 첫째, 에너지 등분배 정리는 뉴턴 역학의 법칙에 기반한 고전 통계 역학에서 도출되었다. 둘째, 기체 분자의 운동을 설명하는 데 사용하는 기체 운동론 또한 뉴턴 역학의 법칙에 기초하고 있다. 에너지 등분배 정리와 기체 운동론이 모두 성립하지 않으므로, 뉴턴의 역학 법칙으로는 원자나 분자 수준에서 일어나는 운동을 설명할 수 없다는 결론을 내릴 수 있다. 다시 말해, 뉴턴 역학이나 고전 역학은 큰 물질의 운동만을 설명할 수 있다.
