Väärismetallide, näiteks kulla ja hõbeda rafineerimise tehnikad
Väärismetallide, näiteks kulla (Au) ja hõbeda (Ag), rafineerimine on oluline protsess maakide, kontsentraatide või taaskasutatud materjalide (nt kasutatud ehted, elektroonikajäätmed ja tööstusjäätmed) metallide puhtuse suurendamiseks. Tänu nende kõrgele majanduslikule väärtusele ja laialdasele kasutamisele ehetes, elektroonikas, meditsiinis ja investeeringutes peavad kulla ja hõbeda puhtusstandardid olema sageli väga kõrged, näiteks 99,9% (3N) või isegi 99,99% (4N). Nende tasemete saavutamiseks kasutatakse erinevaid rafineerimistehnikaid, mis valitakse tooraine tüübi, lisandite sisalduse, tootmismahu, kulude ning ohutus- ja keskkonnakaalutluste põhjal.
1. Rafineerimise üldised etapid: kontsentraadist puhta metallini
Üldiselt hõlmab kulla ja hõbeda rafineerimine mitut etappi. Esimene on materjali ettevalmistamine: purustamine, jahvatamine, füüsiline eraldamine (nt gravitatsiooni või flotatsiooni teel) ja kuivatamine. Seejärel töödeldakse materjali ekstraheerimise (leostamise või sulatamise) teel, et eemaldada väärismetall kivimi- või sulamimaatriksist. Seejärel teostatakse rafineerimine, et eemaldada kõik ülejäänud lisandid, kuni saavutatakse soovitud klass.
Kulla ja hõbeda rafineerimine võib toimuda pürometallurgia (kuum/sulatamine), hüdrometallurgia (keemilise lahuse baasil) või elektrometallurgia (elektrolüüs) abil. Praktikas kombineerib tööstus sageli mitmeid meetodeid tõhususe ja kvaliteetsete toodete saavutamiseks.
2. Pürometallurgia abil rafineerimine (sulatamine ja eraldamine)
a) Sulatamine ja räbu eraldamine (sulatamine)
Teatud maakides või kontsentraatides kontsentreeritakse väärismetalle neid räbustiga sulatades. Eesmärk on moodustada vedel metall või matt, mis kannab kulda/hõbedat, samal ajal kui lisandid kanduvad räbule. See etapp toimib "algkontsentratsioonina", kuid üldiselt ei tooda see väga puhast metalli.
b) Kupellatsioon hõbeda/kulla eraldamiseks pliist
Klassikaline ja siiani laialdaselt kasutatav meetod on kupelatsioon, mis hõlmab pliisulami (Pb) kuumutamist väärismetalliga oksüdeerivates tingimustes. Plii oksüdeerub PbO2-ks (litharge) ja imendub poorsesse materjali (kupel), samal ajal kui väärtuslikum kuld ja hõbe jäävad alles. See meetod on teatud proovide puhul efektiivne ja seda kasutatakse ka analüüsimisel, kuid selle kasutamist tänapäevases tööstuslikus mastaabis piiravad heitkoguste probleemid ja protsessi juhtimise vajadus.
c) Lahkuminek: kulla ja hõbeda eraldamine
Kui kuld ja hõbe esinevad sulamina (näiteks elektroonikas või ehtesulamites), on nende kahe eraldamiseks vaja lahutusprotsessi. Traditsiooniliselt hõlmab lahutus hõbeda selektiivset lahustamist kindla happega, muutes kulla lahustumatuks. Sealt saab hõbeda uuesti sadestada ja kulda puhtuse saavutamiseks edasi töödelda.
Pürometallurgia on suurte mahtude ja keerukate materjalide käitlemiseks vastupidav, kuid energiatarbimine ja heitkoguste haldamine on peamised probleemid.
3. Hüdrometallurgia abil rafineerimine (selektiivne lahustamine ja sadestamine)
Hüdrometallurgia kasutab kulla/hõbeda lahustamiseks ja seejärel lisanditest eraldamiseks lahuses keemilisi reaktsioone. Selle eeliste hulka kuulub kõrge selektiivsus ja rakendatavus paljude toorainete, sealhulgas taaskasutatud materjalide puhul.
a) Kulla tsüaniseerimine (tsüaniseerimine)
Üks tuntumaid kulla ekstraheerimise meetodeid on tsüaniseerimine, mille käigus kuld lahustatakse hapniku juuresolekul tsüaniidilahuses, moodustades lahustuva kompleksi. Kui kuld on lahuses, toimub eraldamine järgmiselt:
– Aktiveeritud süsiniku adsorptsioon (CIP/CIL): kuld seotakse süsinikuga, seejärel vabaneb (elueerimine) ja sadestub.
– Tsingi sadestamine (Merrill-Crowe): kuld sadestatakse lahusest tsingi abil, sobib teatud kullasisaldusega selgete lahuste jaoks.
Pärast taaskasutamist tuleb kulda üldiselt veel rafineerida (näiteks sulatades selle dore-kangideks ja seejärel elektrokeemiliselt rafineerides).
Oluline märkus: tsüaniidi kasutamine on selle toksilisuse tõttu rangelt reguleeritud, seega kasutavad tänapäevased rajatised suletud süsteeme, jäätmete detoksifitseerimist ja ranget keskkonnaseiret.
b) Hõbeda lahustamine: nitraat ja tiosulfaat
Hõbe moodustab suhteliselt kergesti lahustuvaid sooli/komplekse. Mõnes protsessis saab hõbeda lahustada hõbenitraadina spetsiifilises keskkonnas ja seejärel eraldada sadestamise (nt AgCl-na) või metalliks redutseerimise teel. Teiste alternatiivide hulka kuuluvad keerulised süsteemid, näiteks tiosulfaat kontrollitud tingimustes. Reaktiivi valikut mõjutavad materjali tüüp ja esinevad lisandid.
c) Selektiivne sadestamine ja lahuse puhastamine
Pärast metalli lahustumist sisaldab lahus tavaliselt lisandeid (vask, raud, tsink, nikkel). Kasutatavad meetodid hõlmavad järgmist:
– pH reguleerimine lisandhüdroksiidide sadestamiseks.
– Sadestavate ainete lisamine teatud lahustumatute ühendite moodustamiseks.
– Ioonvahetus metallikomplekside selektiivseks püüdmiseks.
– Lahustiekstraktsiooni teatud tööstuslikes süsteemides.
Hüdrometallurgia edu seisneb lahuse keemia kontrollimises: pH, redokspotentsiaal, temperatuur ja reagendi kontsentratsioon.
4. Elektrolüütiline rafineerimine: kõrged puhtusstandardid
Väga kõrge puhtusastme saavutamiseks kasutab tööstus laialdaselt elektrolüütilist rafineerimist. Põhimõte: ebapuhtaid metalle kasutatakse anoodidena, mis elektrolüüsi käigus lahustuvad. Puhtad metallid settivad seejärel katoodile, samal ajal kui teatud lisandid jäävad või imenduvad settesse.
a) Wohlwilli protsess kulla saamiseks
Wohlwill on kulla elektrorafineerimisprotsess, mis on võimeline tootma väga kõrge puhtusastmega kulda (kuni 99,99%). Anoodina kasutatakse töötlemata kulda ja puhas kuld sadestub katoodile. Lisandid, näiteks hõbe, moodustavad sageli lahustumatu saendi ja kogunevad anoodilimastiks, mida seejärel töödeldakse teiste väärtuslike metallide (sealhulgas hõbeda ja plaatina grupi metallide) eraldamiseks.
Selle protsessi eeliseks on väga kõrge tootekvaliteet, kuid see nõuab head elektrolüütide kontrolli ja infrastruktuuri.
b) Hõbeda Möbiuse protsess
Hõbeda puhul on tuntud elektrorafineerimismeetod Möbiuse protsess. Anoodil olev hõbe lahustub ja sadestub katoodile puhaste hõbedakristallidena. Lisandid, näiteks kuld, on lahustumatud ja kogunevad anoodisettena, mis võimaldab neid eraldi töödelda. See protsess on tõhus ja seda kasutatakse laialdaselt hõbeda rafineerimistehastes.
Elektrolüütiline rafineerimine on suurepärane „kangikvaliteediga” ehk „peenmetallide” tootmisel, kuid see nõuab toiteallikat, lahuse juhtimist ning väärtuslikke metalle ja ohtlikke lisandeid sisaldava anoodisette käitlemist.
5. Taaskasutatud materjalidest rafineerimine (linnakaevandamine)
Elektroonikajäätmete hulga suurenemisega muutub üha olulisemaks kulla ja hõbeda puhastamine „linnakaevandustest“. Trükkplaadid (PCB-d), pistikud ja teatud komponendid sisaldavad väikeses, kuid väärtuslikus koguses kulda/hõbedat. Protsess hõlmab üldiselt järgmist:
1. Mehaaniline eeltöötlus: sorteerimine, purustamine, magnetiline/pöörisvooluga eraldamine.
2. Selektiivne leostumine: kõigepealt lahustatakse baasmetall (nt vask) ja seejärel eraldatakse kuld/hõbe.
3. Edasine rafineerimine: selektiivne sadestamine või elektrorafineerimine.
Ringlussevõtu peamised väljakutsed on materjalide (plastid, vaigud, broomitud leegiaeglustid) keerukus ja ohtlike jäätmete tekkimise potentsiaal. Seetõttu rõhutavad tänapäevased ringlussevõtuprotsessid suletud süsteeme, filtreerimist ja ranget jäätmekäitlust.
6. Kvaliteedikontroll: sisu testimine ja sertifitseerimine
Puhta kulla ja hõbeda tooteid kontrollitakse tavaliselt analüütiliste meetoditega, näiteks:
– Tuleproovi võtmine (kulla/hõbeda sisalduse täpseks määramiseks).
– XRF (röntgenfluorestsents) kiireks koostise analüüsiks.
– ICP-OES/ICP-MS suure täpsuse tagamiseks isegi jälgedes sisalduvate lisandite taseme korral.
Lisaks nõuavad investeerimisturu jaoks mõeldud väärismetallikangid sageli sertifitseerimist, tehasetempleid (rafineerimistehas), seerianumbreid ja teatud puhtusstandardeid.
7. Ohutus- ja keskkonnaaspektid
Väärismetallide rafineerimine seab tööstuse kokku söövitavate ja mürgiste kemikaalidega ning võimalike heitmetega. Heade tavade hulka kuuluvad:
– Ventilatsioonisüsteem ja gaasipesur.
– Reovee puhastamine ja reagentide detoksifitseerimine.
– Isikukaitsevahendite kasutamine ja hädaolukorra protseduurid.
– Keskkonnaauditid ja vastavus regulatsioonidele.
Kaasaegsed lähenemisviisid soodustavad ka keskkonnasõbralikumate reagentide kasutamist, energiatõhusust ja keemilist taaskasutamist protsessist.
Järeldus
Kulla ja hõbeda rafineerimistehnikad hõlmavad pürometallurgia, hüdrometallurgia ja elektrometallurgia kombinatsiooni, kusjuures elektrorafineerimine on kõrgeima puhtuse saavutamise võti. Meetodi valik sõltub lähtematerjalist – olgu see maak, kontsentraat või taaskasutatud jäätmed – ning puhtuse ja kulutõhususe eesmärkidest. Tänapäeva tööstusajastul nõuab rafineerimine lisaks kvaliteetsetele väärismetallidele ka ohutust, vastavust regulatsioonidele ja keskkonnavastutust. Tehnoloogia arenguga liiguvad rafineerimisprotsessid jätkuvalt selektiivsemate, energiatõhusamate ja jätkusuutlikumate süsteemide poole, ilma et see kahjustaks toodetud kulla ja hõbeda kvaliteeti.
