熱力學第一定律

熱力學第一定律

熱力學過程

熱量（Q）是指由於溫差而從一個物體傳遞到另一個物體的能量。就係統與環境的關係而言，熱量可以理解為由於溫差而從系統傳遞到環境的能量，或從環境傳遞到系統的能量。如果系統溫度高於環境溫度，熱量將從系統流向環境；反之，如果環境溫度高於系統溫度，熱量將從環境流向系統。

如果說熱 (Q) 與因溫差引起的能量傳遞有關，那麼功(W) 則與透過機械方式發生的能量傳遞有關。例如，如果一個系統對環境做功，那麼能量就會自動從系統轉移到環境。反之，如果環境對系統做功，那麼能量就會從環境轉移到系統。

一個簡單的例子是熱蒸汽推動鍋蓋，這是系統與其環境之間能量傳遞（涉及熱和功）的體現。熱的存在使得系統（蒸氣）推動鍋蓋（蒸氣對環境做功）。這是由於系統與其環境之間的能量傳遞而導致系統狀態變化的一個例子。類似的例子還有很多。由於系統與其環境之間的能量傳遞（涉及熱和功）而導致系統狀態變化的過程稱為熱力學過程。

內能與熱力學第一定律

系統的內能(U) 是系統中所有分子動能的總和，加上分子間相互作用所產生的位能的總和。我們預期，如果熱量從環境流入系統（系統吸收能量），系統的內能就會增加……相反，如果系統對環境做功（系統釋放能量），系統的內能就會減少。

因此，基於能量守恆定律，可以得出結論：系統能量的變化 = 系統吸收的熱量（系統吸收能量） - 系統對外做的功（系統釋放能量）。數學表達式為：

此方程式適用於封閉系統（封閉系統是指只允許系統與環境之間進行能量交換的系統）。對於一個孤立的封閉系統，沒有能量流入或流出系統，因此，內能變化為0。

如果考慮物質增減所引起的系統能量變化，此方程式也適用於開放系統（開放系統是指允許系統與環境之間進行物質和能量交換的系統）。熱力學第一定律是在十九世紀提出的，當時人們已經認識到熱是由於溫差而發生的能量傳遞。

內能是描述系統微觀狀態的物理量。描述系統微觀狀態的物理量（內能）無法直接測定。我們在熱力學第一定律方程式中分析的僅僅是內能的變化。內能的變化可以透過系統吸收的能量以及系統以熱和功的形式釋放的能量來決定。相反，描述宏觀狀態的物理量可以直接測定。描述宏觀狀態的物理量包括溫度（T）、壓力（p）、體積（V）和質量（m）或物質​​的量（n）。熱和功僅參與系統與其環境之間的能量傳遞過程；它們本身並未描述系統的狀態。

熱 (Q) 和功 (W) 的符號規則

熱和功的符號規則與熱力學第一定律一致。上式中的熱量 (Q) 表示系統吸收的熱量（Q 為正值），而功 (W) 表示系統對外做功（W 為正值）。如果熱量離開系統，則 Q 為負值。反之，如果外界對系統做功，則 W 為負值。

例題1：

如果在一個系統中加入 2000 焦耳的熱量，同時該系統對外做功 1000 焦耳，那麼該系統的內能發生了多大變化？

彭巴哈桑

系統吸收了2000焦耳的額外熱量（能量）。系統也對外做功（釋放能量）1000焦耳。因此，系統的能量變化為1000焦耳。

例題2：

如果系統放出 2000 焦耳的熱量，且系統對外做功 1000 焦耳，那麼系統的內能變化是多少？

彭巴哈桑

如果熱量離開系統，則表示 Q 值為負值。

2000焦耳的熱量離開系統（系統釋放能量）。同時，系統對外做了1000焦耳的功（系統釋放能量）。因此，系統中的能量減少了3000焦耳。

例題3：

如果在系統中加入 2000 焦耳的熱量，並且對系統做功 1000 焦耳，那麼系統的內能變化是多少？

彭巴哈桑

如果對系統做功，則 W 為負值。

系統吸收了2000焦耳的額外熱量（系統吸收了能量），同時外界對系統做了1000焦耳的功（系統吸收了能量）。因此，系統中的能量增加了3000焦耳。

首先，本主題中我們進行理論分析的系統大多是氣體。我們使用氣體是因為它們的宏觀性質（溫度、壓力和體積）更容易確定。在分析氣體時，我們仍然將它們視為理想氣體。這只是為了簡化分析。我們不使用實際氣體，因為在足夠高的壓力下，實際氣體的行為通常會偏離理想氣體。

其次，如果我們分析的系統是理想氣體，那麼可以使用描述理想氣體內能與理想氣體溫度之間關係的方程式來計算內能：U = 3/2 nRT（單原子理想氣體的內能方程式）。

系統在體積變化過程中所做的功

在繼續討論之前，我們先來考慮系統對周圍環境所做的功。為了計算系統所做的功 (W)，我們考慮一個由活塞封閉的容器，容器內裝有理想氣體。活塞可以上下移動。這裡我們將其簡化為二維圖形。請將其視為三維圖形。體積 = 長 × 寬 × 高。

理想氣體可以用位於容器內的點來表示。容器底部與高溫物體接觸（類似於放在火上加熱的鍋子裡的水）。圖中未顯示高溫物體，請自行想像😉。容器內的理想氣體構成系統，而容器外的其他物體，包括與容器底部接觸的高溫物體，構成環境。由於環境溫度高於系統溫度，熱量自然地從環境流向系統。來自環境的能量增加導致系統（理想氣體）的內能增加。理想氣體的內能與溫度成正比（U = 3/2 nRT），因此，當理想氣體的內能增加時，其溫度也會升高。理想氣體溫度的升高使其膨脹，並推動活塞移動距離 s。當活塞被推動距離 s 時，系統（理想氣體）會對環境（外部空氣）做功。

初始狀態下，系統壓力高（P1），系統體積小（V1）。壓力與體積成反比。當熱量從環境流入系統，系統對環境做功後，系統體積增加（V2），系統壓力減少（P2）。

上述過程中系統完成的工作量為：

功 (W) = 推力 (F) × 位移 (s)。由於推力 (F) = 壓力 (P) × 活塞表面積 (A)，因此功的方程式可以寫成：

W = Fs ‐‐‐‐‐ F = PA

W = PAs ——As = V

W = PV

需要注意的是，系統所做的功發生在體積變化的過程中。因此，系統所做的總功可以透過將壓力變化量乘以體積變化量來獲得。數學表達式為：

W = (最終壓力 – 初始壓力)(最終體積 – 初始體積)

W = (P ₂ ‐ P ₁ )(V ₂ ‐ V ₁ )

首先，上述過程中系統體積的變化很容易確定。系統的初始體積和最終體積可以透過計算容器的體積來確定。因此，為了計算系統所做的功（W），我們需要知道過程中壓力的變化。

如果系統的壓力 (p) 隨體積 (V) 的變化不規則，那麼系統所做的功可以用微積分計算。如果您不熟悉微積分，可以使用其他方法。首先，我們繪製一個圖表來表示壓力和體積之間的關係。系統所做的功等於 p-V 曲線下陰影部分的面積。

壓力與體積的關係圖，適用於不規則發生的壓力變化。

初始狀態下，系統壓力為 p₁ _（高壓），系統體積為 V₁ _（低體積）。系統對環境做功後，系統壓力變成 p₂ _（低壓），系統體積變成 V₂ _（高體積）。系統所做的功 (W) 等於陰影部分所代表的面積。曲線呈彎曲狀，是因為系統壓力（理想氣體）在過程中會變化不規則。

如果系統的壓力 (p) 保持不變而體積 (V) 變化，則系統所做的功很容易計算。系統所做的功可以透過公式計算，也可以從 P-V 曲線下的陰影區域求得。在這種情況下，上述功的公式可以修改如下：

W = (P ₂ ‐ P ₁ )(V ₂ ‐ V ₁ )

由於壓力 (p) 始終恆定，則 P₂ ₌ P₁ ₌ P

W = P (V ₂ ‐ V ₁ )

壓力與體積的關係圖，適用於壓力始終恆定（即不變）的過程：

初始系統體積 = V₁ （體積較小）。系統對周圍環境做功後，系統體積變成 V。₂ （體積較大）。系統壓力始終保持恆定，即不會改變。系統所做的功 (W) 等於陰影部分的面積。

其次，若係統體積增大，則系統對環境做功。反之，若係統體積減小，環境對系統做功。如果在此過程中系統體積不變，則系統不能對環境做功，環境也不能對系統做功。在這種情況下，功（W）= 0。