Định lý phân bố năng lượng đều được Clerk Maxwell chứng minh về mặt lý thuyết bằng cơ học thống kê. Nó được gọi là định lý vì không có bằng chứng thực nghiệm nào chứng minh được. Phân bố năng lượng có nghĩa là sự phân bổ năng lượng đồng đều.
KE = động năng tịnh tiến trung bình của các phân tử khí (Joule)
k = hằng số Boltzmann = 1.38 x 10⁻³-23 J / K
T = nhiệt độ tuyệt đối của phân tử khí lý tưởng (Kelvin)
Động năng tịnh tiến được tạo ra từ chuyển động tịnh tiến có ba thành phần vận tốc, đó là thành phần vận tốc theo trục x, trục y và trục z. Có ba thành phần của vận tốc này, do đó có số 3 trong phương trình trên. Mỗi thành phần vận tốc được gọi là bậc tự do. Vì có ba thành phần vận tốc, nên động năng tịnh tiến có 3 bậc tự do.
Định lý phân bố năng lượng đều cho rằng năng lượng thực phải được phân bổ đều cho tất cả các bậc tự do. Do đó, năng lượng trung bình cho mỗi bậc tự do là 1/2 kT.
Phân tử khí đơn nguyên tử
Các phân tử khí đơn nguyên tử chỉ thực hiện chuyển động tịnh tiến, do đó chúng có 3 bậc tự do.
Động năng trung bình của mỗi phân tử khí đơn nguyên tử là:
3 (1/2 kT) = 3/2 kT = 3/2 nRT.
Nhiệt dung riêng của các phân tử khí đơn nguyên tử:
C = 3/2 R = 3/2 (8.315 J / mol. K) = 12.47 J/Kg. K
Phân tử khí lưỡng nguyên tử
Ngoài chuyển động tịnh tiến, các phân tử khí lưỡng nguyên tử còn thực hiện chuyển động quay và dao động. Số bậc tự do cho chuyển động tịnh tiến = 3. Hỏi số bậc tự do cho chuyển động quay và dao động là bao nhiêu?
Có ba trục quay, đó là trục x, trục y và trục z. Chuyển động quay quanh trục x không được tính vì hai nguyên tử trùng với trục quay. Khi tương ứng với trục x, mômen quán tính của hai nguyên tử bằng 0. Do đó, số bậc tự do cho chuyển động quay bằng 2.
Năng lượng trung bình của mỗi phân tử khí lưỡng nguyên tử là:
3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 5/2 kT = 5/2 n R T.
Nhiệt dung riêng của các phân tử khí lưỡng nguyên tử:
C = 5/2 R = 5/2 (8.315 J / mol. K) = 20.79 J / Kg. K
Nhiệt dung phân tử thu được về mặt lý thuyết lớn hơn nhiệt dung của các phân tử khí lưỡng nguyên tử thu được thông qua thực nghiệm.
Khi thực hiện chuyển động dao động, các phân tử khí lưỡng nguyên tử có hai loại năng lượng, đó là động năng và thế năng đàn hồi. Do đó, số bậc tự do cho chuyển động dao động bằng 2.
Năng lượng trung bình của mỗi phân tử khí lưỡng nguyên tử là:
3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 7/2 kT = 7/2 n R T.
Nhiệt dung riêng của các phân tử khí lưỡng nguyên tử:
C = 7/2 R = 7/2 (8,315 J / mol. K) = 29.1 J / Kg. K
Ảnh hưởng của chuyển động dao động đến giá trị nhiệt dung riêng của các phân tử khí lưỡng nguyên tử cũng phụ thuộc vào phạm vi nhiệt độ (T). Các thí nghiệm đã được thực hiện trước đây diễn ra trong phạm vi nhiệt độ không quá rộng. Các thí nghiệm gần đây được thực hiện trong phạm vi nhiệt độ rộng hơn cho thấy giá trị nhiệt dung riêng của phân tử khí cũng phụ thuộc vào phạm vi nhiệt độ. Để hiểu rõ hơn vấn đề này, chúng ta hãy xem xét sự biến thiên của nhiệt dung riêng của các phân tử khí hydro ở các nhiệt độ khác nhau.
Hydro (H₂)(Bao gồm cả khí lưỡng nguyên tử). Hình bên cạnh cho thấy sự biến thiên của nhiệt dung riêng của các phân tử khí hydro ở các nhiệt độ khác nhau. Giá trị nhiệt dung riêng của phân tử là 5/2 R = 20.79 J/Kg.K chỉ nằm trong khoảng nhiệt độ từ khoảng 250 K đến 750 K. Dưới 250 K, nhiệt dung riêng của các phân tử khí hydro giảm dần cho đến khi đạt 3/2 R = 12.47 J/Kg.K. Ngược lại, trên 750 K, nhiệt dung riêng của các phân tử khí tăng dần cho đến khi đạt 7/2 R = 29.1 J/Kg.K.
Dựa trên thực tế này, ta có thể nói rằng ở nhiệt độ thấp, các phân tử khí chỉ chuyển động tịnh tiến. Khi nhiệt độ tăng lên, các phân tử khí mới chuyển động quay. Ở nhiệt độ cao, các phân tử khí va chạm với nhau khiến các nguyên tử dao động. Vì vậy, ba loại chuyển động này diễn ra theo từng giai đoạn: đầu tiên chỉ là chuyển động tịnh tiến (nhiệt độ thấp), sau đó là tịnh tiến + quay (nhiệt độ trung bình) và cuối cùng là tịnh tiến + quay + dao động (nhiệt độ cao). Chuyển động dao động chỉ xảy ra khi các phân tử khí va chạm với nhau.
Những trường hợp như vậy không chỉ xảy ra với khí hydro mà còn với các loại khí khác. Từ các thí nghiệm do các nhà khoa học thực hiện, nhiệt dung riêng của các phân tử khí cũng có xu hướng thay đổi theo nhiệt độ. Những thay đổi xảy ra tương tự như những thay đổi mà khí hydro trải qua, nhưng vì cấu trúc của mỗi loại khí khác nhau (số lượng và loại nguyên tử khác nhau), nên sự thay đổi về nhiệt dung riêng cũng xảy ra ở các phạm vi nhiệt độ khác nhau.
Định lý phân bố năng lượng đều cho rằng tổng năng lượng phải được chia đều cho mỗi bậc tự do. Năng lượng bổ sung mà các phân tử khí thu được không được phân bố đều cho mỗi bậc tự do mà được chia dần dần. Hơn nữa, phương trình về nhiệt dung riêng của phân tử khí mà chúng ta đã suy ra về mặt lý thuyết dựa trên lý thuyết động học của khí,
Định luật này nêu rõ rằng nhiệt dung riêng của phân tử chỉ phụ thuộc vào R (1/2 R cho mỗi bậc tự do). Nhiệt dung riêng của phân tử cũng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ (T).
Có thể kết luận rằng, thứ nhất, định lý phân bố năng lượng đều được suy ra từ cơ học thống kê cổ điển, dựa trên các định luật cơ học Newton. Thứ hai, lý thuyết động học chất khí mà chúng ta sử dụng để giải thích sự chuyển động của các phân tử khí cũng dựa trên các định luật cơ học Newton. Bởi vì định lý phân bố năng lượng đều và lý thuyết động học chất khí đã bị vi phạm, nên có thể kết luận rằng các định luật cơ học Newton không thể giải thích được các chuyển động xảy ra ở cấp độ nguyên tử hoặc phân tử. Nói cách khác, cơ học Newton hay cơ học cổ điển chỉ có thể mô tả sự chuyển động của vật chất có kích thước lớn.
