Теорема о равнораспределении энергии была теоретически выведена Клерком Максвеллом с использованием статистической механики. Она называется теоремой, потому что её нельзя доказать экспериментальным путём. Равномерное распределение энергии означает её полное распределение.
KE = средняя поступательная кинетическая энергия молекул газа (Дж)
k = постоянная Больцмана = 1.38 × 10⁻²³ Дж/К
T = абсолютная температура молекулы идеального газа (в Кельвинах)
Поступательная кинетическая энергия выводится из поступательного движения, которое имеет три составляющие скорости, а именно составляющие скорости по осям x, y и z. Существует три составляющие этой скорости, поэтому в приведенном выше уравнении присутствует число 3. Каждая составляющая скорости называется степенью свободы. Поскольку поступательная кинетическая энергия имеет три составляющие скорости, она имеет 3 степени свободы.
Теорема о равнораспределении энергии гласит, что реальная энергия должна быть равномерно распределена между всеми степенями свободы. Таким образом, средняя энергия для каждой степени свободы равна 1/2 kT.
Молекулы одноатомного газа
Молекулы одноатомного газа совершают только поступательное движение, поэтому у них 3 степени свободы.
Средняя кинетическая энергия каждой одноатомной молекулы газа составляет:
3 (1/2 кТл) = 3/2 кТл = 3/2 нРТ.
Теплоемкость одноатомных молекул газа:
C = 3/2 R = 3/2 (8.315 Дж/моль·К) = 12.47 Дж/кг·К
Двухатомные молекулы газа
Помимо поступательного движения, двуатомные молекулы газа также совершают вращение и колебания. Число степеней свободы для поступательного движения равно 3. Каково число степеней свободы для вращательного движения и колебаний?
Имеется три оси вращения: x, y и z. Вращательное движение по оси x не учитывается, поскольку два атома совпадают с осью вращения. При совпадении с осью x момент инерции двух атомов равен 0. Таким образом, число степеней свободы для вращательного движения равно 2.
Средняя энергия каждой двуатомной молекулы газа составляет:
3 (1/2 кТ) + 2 (1/2 кТ) = 5/2 кТ = 5/2 н Р Т.
Теплоемкость двуатомных молекул газа:
C = 5/2 R = 5/2 (8.315 Дж/моль·К) = 20.79 Дж/кг·К
Полученная теоретически молекулярная теплоемкость больше, чем теплоемкость двуатомных молекул газа, полученная экспериментальным путем.
При колебательном движении двуатомные молекулы газа обладают двумя типами энергии: кинетической и упругой потенциальной энергией. Таким образом, число степеней свободы для колебательного движения равно 2.
Средняя энергия каждой двуатомной молекулы газа составляет:
3 (1/2 кТ) + 2 (1/2 кТ) + 2 (1/2 кТ) = 7/2 кТ = 7/2 н Р Т.
Теплоемкость двуатомных молекул газа:
C = 7/2 R = 7/2 (8,315 Дж/моль·К) = 29.1 Дж/кг·К
Влияние колебательного движения на значение теплоемкости двуатомных молекул газа также зависит от температурного диапазона (Т). Проведенные ранее эксперименты проводились в не слишком широком температурном диапазоне. Недавние эксперименты, проведенные в широком температурном диапазоне, показывают, что значение теплоемкости молекул газа также зависит от температурного диапазона. Для лучшего понимания этой проблемы рассмотрим изменение теплоемкости молекул водорода при разных температурах.
Водород (H₂)) включает двуатомный газ. На рисунке сбоку показано изменение теплоемкости молекул водорода при разных температурах. Значение молекулярной теплоемкости 5/2 R = 20.79 Дж/кг·К наблюдается только в диапазоне температур от 250 К до 750 К. Ниже 250 К теплоемкость молекул водорода регулярно уменьшается, пока не достигнет 3/2 R = 12.47 Дж/кг·К. Напротив, выше 750 К теплоемкость молекул газа периодически увеличивается, пока не достигнет 7/2 R = 29.1 Дж/кг·К.
Исходя из этого, можно сказать, что при низких температурах молекулы газа совершают только поступательное движение. По мере повышения температуры новые молекулы газа начинают вращаться. При высоких температурах молекулы газа сталкиваются друг с другом, так что атомы начинают вибрировать. Таким образом, эти три типа движения происходят поэтапно: сначала только поступательное движение (низкая температура), затем поступательное + вращательное (средняя температура) и, наконец, поступательное + вращательное + колебательное (высокая температура). Колебательное движение происходит только в том случае, если молекулы газа сталкиваются друг с другом.
Подобные явления наблюдаются не только с водородом, но и с другими газами. Как показали эксперименты ученых, теплоемкость молекул газа также изменяется с температурой. Эти изменения аналогичны тем, которые происходят с водородом, но поскольку структура каждого газа различна (количество и тип атомов также различаются), изменения теплоемкости происходят в разных температурных диапазонах.
Теорема о равнораспределении энергии утверждает, что полная энергия должна быть равномерно распределена между каждой степенью свободы. Дополнительная энергия, получаемая молекулами газа, распределяется неравномерно между степенями свободы, а постепенно. Кроме того, уравнение молекулярной теплоемкости газа, которое мы теоретически вывели на основе кинетической теории газа,
Утверждается, что теплоемкость молекулы зависит исключительно от R (1/2 R для каждой степени свободы). На теплоемкость молекулы также влияет температура (T).
Можно сделать следующие выводы: во-первых, теорема о равнораспределении энергии выводится из классической статистической механики, которая, в свою очередь, основана на законах ньютоновской механики. Во-вторых, кинетическая теория газов, используемая нами для объяснения движения молекул газа, также основана на законах ньютоновской механики. Поскольку теорема о равнораспределении энергии и кинетическая теория газов были нарушены, можно заключить, что законы механики Ньютона не способны объяснить движения, происходящие на атомном или молекулярном уровне. Другими словами, ньютоновская или классическая механика может описывать только движение крупных частиц вещества.
