De stelling van de energieverdeling werd theoretisch afgeleid door Clerk Maxwell met behulp van de statistische mechanica. Het wordt een stelling genoemd omdat er geen experimenteel bewijs voor is. Energieverdeling betekent een gelijke verdeling van energie.
KE = gemiddelde translationele kinetische energie van gasmoleculen (Joule)
k = Boltzmannconstante = 1.38 x 10-23 J / K
T = absolute temperatuur van het ideale gasmolecuul (Kelvin)
Translationele kinetische energie wordt afgeleid van translationele beweging, die drie snelheidscomponenten heeft: de snelheidscomponent langs de x-as, de y-as en de z-as. Omdat deze snelheid drie componenten heeft, staat er een 3 in de bovenstaande vergelijking. Elke snelheidscomponent wordt een vrijheidsgraad genoemd. Omdat translationele kinetische energie drie snelheidscomponenten heeft, heeft deze ook 3 vrijheidsgraden.
De energieverdelingstheorie stelt dat de werkelijke energie gelijkmatig verdeeld moet worden over alle vrijheidsgraden. De gemiddelde energie voor elke vrijheidsgraad is dus 1/2 kT.
Monatomische gasmoleculen
Monatomische gasmoleculen maken alleen translatiebewegingen, waardoor ze 3 vrijheidsgraden hebben.
De gemiddelde kinetische energie van elk monoatomisch gasmolecuul is:
3 (1/2 kT) = 3/2 kT = 3/2 nRT.
De warmtecapaciteit van monoatomaire gasmoleculen:
C = 3/2 R = 3/2 (8.315 J / mol.K) = 12.47 J/kg.K
Diatomische gasmoleculen
Naast translatiebewegingen ondergaan diatomische gasmoleculen ook rotatie en vibratie. Het aantal vrijheidsgraden voor translatiebeweging is 3. Wat is het aantal vrijheidsgraden voor rotatiebeweging en vibratie?
Er zijn drie rotatieassen, namelijk de x-, y- en z-as. Rotatiebeweging om de x-as telt niet mee, omdat de twee atomen samenvallen met de rotatieas. Wanneer ze samenvallen met de x-as, is het traagheidsmoment van de twee atomen gelijk aan 0. Het aantal vrijheidsgraden voor rotatiebeweging is dus 2.
De gemiddelde energie van elk diatomisch gasmolecuul is:
3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 5/2 kT = 5/2 n R T.
De warmtecapaciteit van diatomische gasmoleculen:
C = 5/2 R = 5/2 (8.315 J / mol.K) = 20.79 J / kg.K
De theoretisch berekende moleculaire warmtecapaciteit is groter dan de experimenteel bepaalde warmtecapaciteit van de diatomische gasmoleculen.
Bij vibratiebewegingen beschikken diatomische gasmoleculen over twee soorten energie: kinetische energie en elastische potentiële energie. Het aantal vrijheidsgraden voor vibratiebewegingen is dus gelijk aan 2.
De gemiddelde energie van elk diatomisch gasmolecuul is:
3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 7/2 kT = 7/2 n R T.
De warmtecapaciteit van diatomische gasmoleculen:
C = 7/2 R = 7/2 (8,315 J / mol.K) = 29.1 J / kg.K
Het effect van trillingsbewegingen op de warmtecapaciteit van diatomische gasmoleculen is ook afhankelijk van het temperatuurbereik (T). Eerdere experimenten vonden plaats in een relatief klein temperatuurbereik. Recente experimenten, uitgevoerd over een breder temperatuurbereik, tonen aan dat de warmtecapaciteit van gasmoleculen eveneens afhankelijk is van het temperatuurbereik. Om dit beter te begrijpen, bekijken we de variatie in warmtecapaciteit van waterstofgasmoleculen bij verschillende temperaturen.
Waterstof (H₂)) omvat diatomisch gas. De afbeelding hiernaast toont de variatie van de warmtecapaciteit van waterstofgasmoleculen bij verschillende temperaturen. De moleculaire warmtecapaciteit bedraagt 5/2 R = 20.79 J/kg·K, maar alleen in het temperatuurbereik van ongeveer 250 K tot 750 K. Beneden 250 K neemt de warmtecapaciteit van waterstofgasmoleculen geleidelijk af tot 3/2 R = 12.47 J/kg·K. Boven 750 K daarentegen neemt de warmtecapaciteit van de gasmoleculen periodiek toe tot 7/2 R = 29.1 J/kg·K.
Op basis hiervan kunnen we stellen dat gasmoleculen bij lage temperaturen alleen een translatiebeweging maken. Naarmate de temperatuur stijgt, beginnen de gasmoleculen te roteren. Bij hoge temperaturen botsen de gasmoleculen met elkaar, waardoor de atomen gaan vibreren. Deze drie soorten beweging vinden dus in fasen plaats: eerst alleen translatie (lage temperatuur), daarna translatie + rotatie (middelhoge temperatuur) en ten slotte translatie + rotatie + vibratie (hoge temperatuur). Vibratie treedt alleen op als gasmoleculen met elkaar botsen.
Dergelijke verschijnselen doen zich niet alleen voor bij waterstofgas, maar ook bij andere gassen. Uit experimenten van wetenschappers blijkt dat de warmtecapaciteit van gasmoleculen ook verandert met de temperatuur. De veranderingen die optreden zijn vergelijkbaar met die bij waterstofgas, maar omdat de structuur van elk gas anders is (het aantal en het type atomen verschillen), treden de veranderingen in warmtecapaciteit ook op bij verschillende temperaturen.
De energie-equipartitiestelling stelt dat de totale energie gelijkmatig verdeeld moet worden over elke vrijheidsgraad. De extra energie die gasmoleculen verkrijgen, wordt niet gelijkmatig verdeeld over elke vrijheidsgraad, maar geleidelijk. Bovendien is de vergelijking voor de moleculaire warmtecapaciteit van het gas die we theoretisch hebben afgeleid op basis van de kinetische gastheorie,
stelt dat de warmtecapaciteit van het molecuul uitsluitend afhangt van R (1/2 R voor elke vrijheidsgraad). De moleculaire warmtecapaciteit wordt ook beïnvloed door de temperatuur (T).
Hieruit kan worden geconcludeerd dat ten eerste de equipartitiestelling is afgeleid van de klassieke statistische mechanica, die gebaseerd is op de wetten van de Newtoniaanse mechanica. Ten tweede is de kinetische gastheorie, die we gebruiken om de bewegingen van gasmoleculen te verklaren, eveneens gebaseerd op de wetten van de Newtoniaanse mechanica. Omdat de equipartitiestelling en de kinetische gastheorie zijn geschonden, kan worden geconcludeerd dat de wetten van de Newtoniaanse mechanica de bewegingen op atomair of moleculair niveau niet kunnen verklaren. Met andere woorden, de Newtoniaanse mechanica of de klassieke mechanica kan alleen de beweging van grote materie beschrijven.
