에너지 등분배 정리는 클러크 맥스웰이 통계 역학을 이용하여 이론적으로 도출한 정리입니다. 실험적 증명이 없기 때문에 '정리'라고 불립니다. 에너지 등분배란 에너지가 균등하게 분배된다는 것을 의미합니다.
병진 운동 에너지는 세 가지 속도 성분(x축, y축, z축)을 갖는 병진 운동에서 파생됩니다. 위 방정식에 숫자 3이 나타나는 이유는 바로 이 세 가지 속도 성분 때문입니다. 각 속도 성분을 자유도라고 합니다. 따라서 병진 운동 에너지는 세 가지 속도 성분을 가지므로 세 개의 자유도를 갖습니다.
에너지 등분배 정리는 에너지가 모든 자유도에 균등하게 분배되어야 함을 나타냅니다. 따라서 각 자유도의 평균 에너지는 1/2 kT입니다.
단원자 기체 분자
단원자 기체 분자는 병진 운동만 하므로 3개의 자유도를 갖습니다.
단원자 기체 분자 하나당 평균 운동 에너지는 다음과 같습니다.
3(1⁄2kT) = 3/2kT = 3/2nRT.
단원자 기체 분자의 열용량:
C = 3/2 R = 3/2 (8,315 J/mol·K) = 12,47 J/Kg·K
이원자 기체 분자
이원자 기체 분자는 병진 운동 외에도 회전 운동과 진동 운동을 합니다. 병진 운동의 자유도는 3개입니다. 그렇다면 회전 운동과 진동 운동의 자유도는 각각 몇 개일까요?
회전축은 x, y, z 세 개가 있습니다. 분자를 구성하는 두 원자가 회전축과 일치하기 때문에 x축을 중심으로 한 회전 운동은 계산에 포함하지 않습니다. 두 원자가 x축과 일치할 때, 두 원자의 관성 모멘트는 모두 0이 됩니다. 따라서 회전 운동의 자유도는 2입니다.
이원자 기체 분자 하나당 평균 에너지는 다음과 같습니다.
3(1⁄2 kT) + 2(1⁄2 kT) = 5/2 kT = 5/2 nRT.
이원자 기체 분자의 열용량:
C = 5/2 R = 5/2 (8,315 J/mol·K) = 20,79 J/Kg·K
이론적으로 계산된 분자 열용량은 실제 열용량보다 약간 더 크다. 
실험을 통해 얻은 이원자 기체 분자.
이원자 기체 분자는 진동할 때 운동 에너지와 탄성 위치 에너지라는 두 가지 유형의 에너지를 갖습니다. 따라서 진동 운동의 자유도는 2입니다.
이원자 기체 분자 하나당 평균 에너지는 다음과 같습니다.
3(1⁄2 kT) + 2(1⁄2 kT) + 2(1⁄2 kT) = 7/2 kT = 7/2 nRT.
이원자 기체 분자의 열용량:
C = 7/2 R = 7/2 (8,315 J/mol·K) = 29,1 J/Kg·K
이 결과를 실험적으로 얻은 이원자 기체 분자의 열용량과 비교해 보십시오. 차이가 상당합니다. 이원자 기체 분자는 7개의 자유도(병진, 회전, 진동 운동)를 가지고 있으므로, 실험적으로 얻은 이원자 기체 분자의 열용량은 약 29,1 J/Kg·J이어야 합니다.
이원자 기체 분자의 진동 운동이 열용량에 미치는 영향은 온도 범위(T)에 따라 달라집니다. 이전 실험들은 비교적 좁은 온도 범위에서 진행되었지만, 최근 더 넓은 온도 범위에서 진행된 실험들은 기체 분자의 열용량 또한 온도 범위에 따라 달라진다는 것을 보여줍니다. 이 문제를 더 잘 이해하기 위해, 수소 기체 분자의 열용량이 온도에 따라 어떻게 변하는지 살펴보겠습니다.
온도에 따른 수소 기체 분자의 열용량 변화.
수소(H)2이 그림은 이원자 기체를 포함한 모든 분자의 열용량을 보여줍니다. 옆 그림은 다양한 온도에서 수소 기체 분자의 열용량 변화를 나타냅니다. 분자 열용량 값 5/2 R = 20,79 J/Kg·K는 약 250 K에서 750 K 사이의 온도 범위에서만 나타납니다. 250 K 이하에서는 수소 기체의 분자 열용량이 3/2 R = 12,47 J/Kg·K에 도달할 때까지 꾸준히 감소합니다. 반대로 750 K 이상에서는 분자 열용량이 7/2 R = 29,1 J/Kg·K에 도달할 때까지 꾸준히 증가합니다.
이러한 사실을 바탕으로, 저온에서는 기체 분자가 병진 운동만 한다고 말할 수 있습니다. 온도가 상승하면 기체 분자는 회전 운동만 합니다. 고온에서는 기체 분자들이 서로 충돌하여 분자를 구성하는 원자들이 진동 운동을 합니다. 따라서 이 세 가지 운동은 단계적으로 발생하는데, 처음에는 병진 운동만(저온), 그다음에는 병진 운동과 회전 운동(중온), 마지막으로 병진 운동, 회전 운동, 그리고 진동 운동(고온)이 모두 나타납니다. 진동 운동은 기체 분자들이 서로 충돌할 때만 발생합니다.
이는 수소 기체에만 해당되는 것이 아니라 다른 기체에도 적용됩니다. 과학자들은 기체 분자의 열용량 또한 온도에 따라 변하는 경향이 있다는 것을 발견했습니다. 이러한 변화는 수소 기체에서 나타나는 변화와 유사하지만, 각 기체의 구조(포함하는 원자의 수와 종류)가 다르기 때문에 열용량의 변화가 나타나는 온도 범위도 다릅니다.
에너지 등분배 정리는 전체 에너지가 각 자유도에 고르게 분배되어야 한다고 명시합니다. 그러나 실제로는 기체 분자가 얻는 추가 에너지는 각 자유도에 고르게 분배되지 않고 점진적으로 분배됩니다. 또한, 기체 운동론에 기반하여 이론적으로 유도한 기체 분자의 열용량 방정식은 분자 열용량이 자유도 R(각 자유도에 대해 1/2 R)에만 의존한다고 나타냅니다. 하지만 실제로는 분자 열용량은 온도(T)의 영향도 받습니다.
몇 가지 결론을 도출할 수 있습니다. 첫째, 에너지 등분배 정리는 뉴턴의 역학 법칙에 기반한 고전 통계 역학에서 유도되었습니다. 둘째, 기체 분자의 운동을 설명하는 데 사용하는 기체 운동론 또한 뉴턴의 역학 법칙에 기초합니다. 에너지 등분배 정리와 기체 운동론이 모두 성립하지 않는다는 점을 고려할 때, 뉴턴의 역학 법칙은 원자 또는 분자 수준에서 일어나는 운동을 설명할 수 없다는 결론을 내릴 수 있습니다. 다시 말해, 뉴턴 역학, 즉 고전 역학은 거시적인 규모의 물질 운동만을 설명할 수 있습니다.
