O teorema da equipartición da enerxía foi derivado teoricamente por Clerk Maxwell empregando mecánica estatística. Chámase teorema porque non ten demostración experimental. A equipartición da enerxía significa a distribución igual da enerxía.
A enerxía cinética de translación derívase do movemento de translación, que ten tres compoñentes de velocidade: o eixe x, o eixe y e o eixe z. Estas tres compoñentes de velocidade son a razón pola que aparece o número 3 na ecuación anterior. Cada compoñente de velocidade chámase grao de liberdade. Debido a que hai tres compoñentes de velocidade, a enerxía cinética de translación ten tres graos de liberdade.
O teorema da equipartición da enerxía afirma que a enerxía debe distribuírse por igual entre todos os graos de liberdade. Polo tanto, a enerxía media para cada grao de liberdade é 1⁄2 kT.
Moléculas de gas monoatómicas
As moléculas de gas monoatómicas só realizan movemento de translación, polo que as moléculas de gas monoatómicas teñen 3 graos de liberdade.
A enerxía cinética media de cada molécula dun gas monoatómico é:
3 (1⁄2 kT) = 3/2 kT = 3/2 nRT.
Capacidade calorífica das moléculas de gas monoatómicas:
C = 3/2 R = 3/2 (8,315 J/mol.K) = 12,47 J/kg.K
Moléculas de gas diatómicas
Ademais do movemento de translación, as moléculas de gas diatómicas tamén realizan movemento de rotación e vibración. O número de graos de liberdade para o movemento de translación = 3. Cantos graos de liberdade hai para o movemento de rotación e vibración?
Hai tres eixes de rotación, concretamente os eixes x, y e z. O movemento de rotación arredor do eixe x non se inclúe no cálculo porque os dous átomos que compoñen a molécula coinciden co eixe de rotación. Cando coinciden co eixe x, o momento de inercia de ambos átomos = 0. Polo tanto, o número de graos de liberdade para o movemento de rotación = 2.
A enerxía media de cada molécula diatómica de gas é:
3(1⁄2 kT) + 2(1⁄2 kT) = 5/2 kT = 5/2 nRT.
Capacidade calorífica das moléculas diatómicas de gas:
C = 5/2 R = 5/2 (8,315 J/mol.K) = 20,79 J/kg.K
A capacidade calorífica molecular obtida teoricamente é lixeiramente maior que a capacidade calorífica real. 
Moléculas diatómicas de gas obtidas mediante experimentos.
Ao vibrar, as moléculas de gas diatómicas posúen dous tipos de enerxía: enerxía cinética e enerxía potencial elástica. Polo tanto, o número de graos de liberdade para o movemento vibratorio é 2.
A enerxía media de cada molécula diatómica de gas é:
3(1⁄2 kT) + 2(1⁄2 kT) + 2(1⁄2 kT) = 7/2 kT = 7/2 nRT.
Capacidade calorífica das moléculas diatómicas de gas:
C = 7/2 R = 7/2 (8,315 J/mol.K) = 29,1 J/kg.K
Compara este resultado coa capacidade calorífica das moléculas de gas diatómicas obtida experimentalmente. A diferenza é significativa. As moléculas de gas diatómicas teñen 7 graos de liberdade (movemento de translación, rotación e vibración), polo tanto, a capacidade calorífica das moléculas de gas diatómicas obtida experimentalmente debería ser duns 29,1 J/kg.J.
O efecto do movemento vibratorio na capacidade calorífica das moléculas de gas diatómicas tamén depende do rango de temperatura (T). Experimentos previos realizáronse nun rango de temperatura relativamente estreito. Experimentos recentes realizados nun rango de temperatura máis amplo demostraron que a capacidade calorífica das moléculas de gas tamén depende do rango de temperatura. Para comprender mellor este problema, examinemos a variación na capacidade calorífica das moléculas de gas hidróxeno a diferentes temperaturas.
Variación da capacidade calorífica das moléculas de hidróxeno a diferentes temperaturas.
Hidróxeno (H2) incluíndo os gases diatómicos. A imaxe lateral mostra a variación da capacidade calorífica das moléculas de gas hidróxeno a diferentes temperaturas. O valor da capacidade calorífica molecular de 5/2 R = 20,79 J/kg.K só está no rango de temperatura de aproximadamente 250 K a 750 K. Por debaixo de 250 K, a capacidade calorífica molecular do gas hidróxeno diminúe regularmente ata alcanzar 3/2 R = 12,47 J/kg.K. Pola contra, por riba de 750 K, a capacidade calorífica molecular do gas aumenta regularmente ata alcanzar 7/2 R = 29,1 J/kg.K.
Baseándonos neste feito, podemos dicir que a baixas temperaturas, as moléculas de gas só realizan movemento de translación. Unha vez que a temperatura aumenta, as moléculas de gas só realizan movemento de rotación. A altas temperaturas, as moléculas de gas chocan entre si, facendo que os átomos que as compoñen realicen movemento vibratorio. Entón, estes tres tipos de movemento ocorren por etapas, primeiro só movemento de translación (baixas temperaturas), despois translación + rotación (temperaturas medias) e finalmente translación + rotación + vibración (altas temperaturas). O movemento vibratorio só ocorre cando as moléculas de gas chocan entre si.
Isto non é exclusivo do gas hidróxeno, senón que tamén se aplica a outros gases. Os científicos descubriron que a capacidade calorífica das moléculas de gas tamén tende a cambiar coa temperatura. Os cambios son similares aos que experimenta o gas hidróxeno, pero debido a que a estrutura de cada gas difire (o número e os tipos de átomos que conteñen), os cambios na capacidade calorífica tamén se producen en diferentes rangos de temperatura.
O teorema da equipartición da enerxía afirma que a enerxía total debe distribuírse uniformemente en cada grao de liberdade. En realidade, a enerxía adicional obtida polas moléculas de gas non se distribúe uniformemente en cada grao de liberdade, senón que se distribúe gradualmente. Ademais, a ecuación para a capacidade calorífica molecular dun gas, que derivamos teoricamente baseándonos na teoría cinética dos gases, afirma que a capacidade calorífica molecular depende só de R (1/2 R para cada grao de liberdade). En realidade, a capacidade calorífica molecular tamén se ve afectada pola temperatura (T).
Pódense extraer varias conclusións. En primeiro lugar, o teorema de equipartición da enerxía derívase da mecánica estatística clásica, que se basea nas leis da mecánica de Newton. En segundo lugar, a teoría cinética dos gases, que empregamos para explicar o movemento das moléculas de gas, tamén se basea nas leis da mecánica de Newton. Dado que se violaron o teorema de equipartición da enerxía e a teoría cinética dos gases, pódese concluír que as leis da mecánica de Newton non poden explicar o movemento que se produce a nivel atómico ou molecular. Noutras palabras, a mecánica newtoniana, ou mecánica clásica, só pode explicar o movemento da materia a grandes escalas.
