O teorema da equipartición de enerxía foi derivado teoricamente por Clerk Maxwell empregando mecánica estatística. Chámase teorema porque non hai proba mediante experimentación. A partición de enerxía significa unha distribución igual da enerxía.
KE = enerxía cinética translacional media das moléculas de gas (Joule)
k = constante de Boltzmann = 1.38 x 10-23 J/K
T = temperatura absoluta da molécula de gas ideal (en Kelvin)
A enerxía cinética de translación derívase do movemento de translación, que ten tres compoñentes de velocidade, concretamente o compoñente de velocidade no eixe x, o eixe y e o eixe z. Esta velocidade ten tres compoñentes, nese caso hai un número 3 na ecuación anterior. Cada compoñente da velocidade chámase grao de liberdade. Debido a que ten tres compoñentes de velocidade, a enerxía cinética de translación ten 3 graos de liberdade.
O teorema da equipartición de enerxía afirma que a enerxía real debe estar dividida uniformemente en todos os graos de liberdade. Polo tanto, a enerxía media para cada grao de liberdade é 1/2 kT.
Moléculas de gas monoatómicas
As moléculas de gas monoatómicas só realizan movemento de translación, polo que as moléculas de gas monoatómicas teñen 3 graos de liberdade.
A enerxía cinética media para cada molécula de gas monoatómico é:
3 (1/2 kT) = 3/2 kT = 3/2 nRT.
A capacidade calorífica das moléculas de gas monoatómicas:
C = 3/2 R = 3/2 (8.315 J/mol K) = 12.47 J/kg K
Moléculas de gas diatómicas
Ademais do movemento de translación, as moléculas de gas diatómicas tamén realizan rotación e vibración. O número de graos de liberdade para o movemento de translación = 3. Cal é o grao de liberdade para o movemento de rotación e a vibración?
Hai tres eixes de rotación, concretamente os eixes x, y e Z. O movemento de rotación no eixe x non conta porque os dous átomos coinciden co eixe de rotación. Cando corresponden ao eixe x, o momento de inercia dos dous átomos = 0. Polo tanto, o número de graos de liberdade para o movemento de rotación = 2.
A enerxía media de cada molécula diatómica de gas é:
3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 5/2 kT = 5/2 n R T.
Capacidade calorífica das moléculas diatómicas de gas:
C = 5/2 R = 5/2 (8.315 J/mol K) = 20.79 J/kg K
A capacidade calorífica molecular obtida teoricamente é maior que a capacidade calorífica das moléculas de gas diatómicas obtida mediante experimentos.
Ao realizaren movemento vibratorio, as moléculas de gas diatómicas teñen dous tipos de enerxía, concretamente enerxía cinética e enerxía potencial elástica. Polo tanto, o número de graos de liberdade para o movemento vibratorio = 2.
A enerxía media de cada molécula diatómica de gas é:
3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 7/2 kT = 7/2 n R T.
Capacidade calorífica das moléculas diatómicas de gas:
C = 7/2 R = 7/2 (8,315 J/mol K) = 29.1 J/kg K
O efecto do movemento vibratorio no valor da capacidade calorífica das moléculas de gas diatómicas tamén depende do rango de temperatura (T). Os experimentos que se realizaron anteriormente ocorren nun rango de temperatura que non é demasiado amplo. Experimentos recentes realizados nun amplo rango de temperatura mostran que o valor da capacidade calorífica molecular do gas tamén depende do rango de temperatura. Para comprender mellor este problema, revisemos a variación da capacidade calorífica das moléculas de gas hidróxeno a diferentes temperaturas.
Hidróxeno (H₂) inclúe gas diatómico. A figura do lado mostra a variación da capacidade calorífica das moléculas de gas hidróxeno a diferentes temperaturas. O valor da capacidade calorífica molecular é 5/2 R = 20.79 J/kg. K só está no rango de temperatura de arredor de 250 K a 750 K. Por debaixo de 250 K, a capacidade calorífica das moléculas de gas hidróxeno diminúe regularmente ata alcanzar 3/2 R = 12.47 J/kg. K. Pola contra, por riba de 750 K, a capacidade calorífica das moléculas de gas aumenta periodicamente ata alcanzar 7/2 R = 29.1 J/kg. K.
Baseándonos neste feito, podemos dicir que a baixas temperaturas, as moléculas de gas só realizan un movemento de translación. Despois de que a temperatura suba, as novas moléculas de gas realizan un movemento de rotación. A altas temperaturas, as moléculas de gas chocan entre si de xeito que os átomos vibran. Entón, estes tres tipos de movemento lévanse a cabo por etapas, primeiro só movemento de translación (baixa temperatura), despois translación + rotación (temperatura media) e por último translación + rotación + vibración (alta temperatura). O movemento de vibración só se produce se as moléculas de gas chocan entre si.
Casos coma este non só ocorren co gas hidróxeno, senón tamén con outros gases. Segundo experimentos realizados por científicos, a capacidade calorífica das moléculas de gas tamén tende a cambiar coa temperatura. Os cambios que se producen son similares aos experimentados polo gas hidróxeno, pero debido a que a estrutura de cada gas é diferente (o número e o tipo de átomos son diferentes), os cambios na capacidade calorífica tamén se producen en diferentes rangos de temperatura.
O teorema da equipartición de enerxía afirma que a enerxía total debe dividirse por igual para cada grao de liberdade. A enerxía adicional obtida polas moléculas de gas non se distribúe uniformemente para cada grao de liberdade, senón que se divide gradualmente. Ademais, a ecuación da capacidade calorífica molecular do gas que derivamos teoricamente baseándonos na teoría cinética do gas,
afirma que a capacidade calorífica da molécula depende unicamente de R (1/2 R para cada grao de liberdade). A capacidade calorífica molecular tamén se ve afectada pola temperatura (T).
Pódese concluír, en primeiro lugar, que o teorema da equipartición deriva da mecánica estatística clásica, que se basea nas leis da mecánica newtoniana. En segundo lugar, a teoría cinética dos gases que empregamos para explicar os movementos das moléculas de gas tamén se basea nas leis da mecánica newtoniana. Dado que se violaron o teorema da equipartición da enerxía e a teoría cinética dos gases, pódese concluír que as leis da mecánica de Newton non poden explicar os movementos que se producen a nivel atómico ou molecular. Noutras palabras, a mecánica newtoniana ou a mecánica clásica só pode describir o movemento da materia de gran tamaño.
