قضیهی همتقسیمی انرژی به صورت نظری توسط کلرک ماکسول با استفاده از مکانیک آماری استخراج شد. به این دلیل قضیه نامیده میشود که هیچ اثبات تجربی ندارد. همتقسیمی انرژی به معنای توزیع مساوی انرژی است.
انرژی جنبشی انتقالی از حرکت انتقالی مشتق میشود که دارای سه مؤلفه سرعت است: محور x، محور y و محور z. به دلیل این سه مؤلفه سرعت، عدد ۳ در معادله بالا ظاهر میشود. به هر مؤلفه سرعت، درجه آزادی گفته میشود. از آنجا که سه مؤلفه سرعت وجود دارد، انرژی جنبشی انتقالی دارای سه درجه آزادی است.
قضیه تقسیم انرژی بیان میکند که انرژی باید به طور مساوی بین تمام درجات آزادی توزیع شود. بنابراین، میانگین انرژی برای هر درجه آزادی 1⁄2 کیلوتسلا است.
مولکولهای گاز تکاتمی
مولکولهای گاز تکاتمی فقط حرکت انتقالی انجام میدهند، بنابراین مولکولهای گاز تکاتمی دارای ۳ درجه آزادی هستند.
انرژی جنبشی متوسط هر مولکول گاز تک اتمی برابر است با:
3 (1⁄2 kT) = 3/2 kT = 3/2 nRT.
ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز تک اتمی:
C = 3/2 R = 3/2 (8,315 J/mol.K) = 12,47 J/Kg.K
مولکولهای گاز دو اتمی
مولکولهای گاز دو اتمی علاوه بر حرکت انتقالی، حرکت چرخشی و ارتعاشی نیز انجام میدهند. تعداد درجات آزادی برای حرکت انتقالی = ۳. چند درجه آزادی برای حرکت چرخشی و ارتعاشی وجود دارد؟
سه محور چرخش وجود دارد، یعنی محورهای x، y و z. حرکت چرخشی حول محور x در محاسبه لحاظ نشده است زیرا دو اتم تشکیل دهنده مولکول بر محور چرخش منطبق هستند. هنگامی که بر محور x منطبق باشند، گشتاور اینرسی هر دو اتم = ۰ است. بنابراین، تعداد درجات آزادی برای حرکت چرخشی = ۲ است.
انرژی متوسط برای هر مولکول گاز دو اتمی برابر است با:
3 (1⁄2 kT) + 2 (1⁄2 kT) = 5/2 kT = 5/2 nRT.
ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز دو اتمی:
C = 5/2 R = 5/2 (8,315 J/mol.K) = 20,79 J/Kg.K
ظرفیت گرمایی مولکولی که از نظر تئوری به دست آمده است، کمی بزرگتر از ظرفیت گرمایی واقعی است. 
مولکولهای گاز دو اتمی که از طریق آزمایشها به دست میآیند.
مولکولهای گاز دو اتمی هنگام ارتعاش، دو نوع انرژی دارند: انرژی جنبشی و انرژی پتانسیل کشسانی. بنابراین، تعداد درجات آزادی برای حرکت ارتعاشی ۲ است.
انرژی متوسط برای هر مولکول گاز دو اتمی برابر است با:
3 (1⁄2 kT) + 2 (1⁄2 kT) + 2 (1⁄2 kT) = 7/2 kT = 7/2 nRT.
ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز دو اتمی:
C = 7/2 R = 7/2 (8,315 J/mol.K) = 29,1 J/Kg.K
لطفاً این نتیجه را با ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز دو اتمی که به صورت تجربی به دست آمدهاند مقایسه کنید. تفاوت قابل توجه است. مولکولهای گاز دو اتمی دارای ۷ درجه آزادی (حرکت انتقالی، چرخشی و ارتعاشی) هستند، بنابراین ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز دو اتمی که به صورت تجربی به دست آمدهاند باید حدود ۲۹.۱ ژول بر کیلوگرم ژول باشد.
تأثیر حرکت ارتعاشی بر ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز دو اتمی نیز به محدوده دمایی (T) بستگی دارد. آزمایشهای قبلی در محدوده دمایی نسبتاً باریکی انجام شده بودند. آزمایشهای اخیر که در محدوده دمایی وسیعتری انجام شدهاند، نشان دادهاند که ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز نیز به محدوده دمایی بستگی دارد. برای درک بهتر این موضوع، بیایید تغییرات ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز هیدروژن را در دماهای مختلف بررسی کنیم.
تغییر در ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز هیدروژن در دماهای مختلف.
هیدروژن (H2)2) شامل گازهای دو اتمی. تصویر کناری، تغییرات ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز هیدروژن را در دماهای مختلف نشان میدهد. مقدار ظرفیت گرمایی مولکولی 5/2 R = 20,79 J/Kg.K فقط در محدوده دمایی حدود 250 کلوین تا 750 کلوین است. در زیر 250 کلوین، ظرفیت گرمایی مولکولی گاز هیدروژن به طور منظم کاهش مییابد تا به 3/2 R = 12,47 J/Kg.K برسد. برعکس، بالای 750 کلوین، ظرفیت گرمایی مولکولی گاز به طور منظم افزایش مییابد تا به 7/2 R = 29,1 J/Kg.K برسد.
بر اساس این واقعیت، میتوان گفت که در دماهای پایین، مولکولهای گاز فقط حرکت انتقالی انجام میدهند. با افزایش دما، مولکولهای گاز فقط حرکت چرخشی انجام میدهند. در دماهای بالا، مولکولهای گاز با یکدیگر برخورد میکنند و باعث میشوند اتمهایی که مولکولها را تشکیل میدهند، حرکت ارتعاشی انجام دهند. بنابراین، این سه نوع حرکت به صورت مرحلهای رخ میدهند، ابتدا فقط حرکت انتقالی (دمای پایین)، سپس انتقال + چرخش (دمای متوسط) و در نهایت انتقال + چرخش + ارتعاش (دمای بالا). حرکت ارتعاشی فقط زمانی رخ میدهد که مولکولهای گاز با یکدیگر برخورد کنند.
این موضوع منحصر به گاز هیدروژن نیست، بلکه در مورد سایر گازها نیز صدق میکند. دانشمندان دریافتهاند که ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز نیز با افزایش دما تغییر میکند. این تغییرات مشابه تغییراتی است که گاز هیدروژن تجربه میکند، اما از آنجا که ساختار هر گاز متفاوت است (تعداد و نوع اتمهای موجود در آن)، تغییرات در ظرفیت گرمایی نیز در محدودههای دمایی مختلف رخ میدهد.
قضیه تقسیم انرژی بیان میکند که کل انرژی باید به طور مساوی در هر درجه آزادی توزیع شود. در واقعیت، انرژی اضافی کسب شده توسط مولکولهای گاز به طور مساوی در هر درجه آزادی توزیع نمیشود، بلکه به تدریج توزیع میشود. علاوه بر این، معادله ظرفیت گرمایی مولکولی یک گاز، که ما به صورت نظری بر اساس نظریه جنبشی گازها به دست آوردهایم، بیان میکند که ظرفیت گرمایی مولکولی فقط به R بستگی دارد (1/2 R برای هر درجه آزادی). در واقعیت، ظرفیت گرمایی مولکولی تحت تأثیر دما (T) نیز قرار میگیرد.
میتوان چندین نتیجه گرفت. اول، قضیهی همتقسیمی انرژی از مکانیک آماری کلاسیک گرفته شده است که مبتنی بر قوانین مکانیک نیوتن است. دوم، نظریهی جنبشی گازها، که ما برای توضیح حرکت مولکولهای گاز از آن استفاده میکنیم، نیز مبتنی بر قوانین مکانیک نیوتن است. از آنجا که قضیهی همتقسیمی انرژی و نظریهی جنبشی گازها نقض شدهاند، میتوان نتیجه گرفت که قوانین مکانیک نیوتن قادر به توضیح حرکتی که در سطح اتمی یا مولکولی رخ میدهد، نیستند. به عبارت دیگر، مکانیک نیوتنی یا مکانیک کلاسیک، فقط میتواند حرکت ماده را در مقیاسهای بزرگ توضیح دهد.
