قضیهی همتقسیمی انرژی به صورت نظری توسط کلرک ماکسول با استفاده از مکانیک آماری استخراج شد. این قضیه به این دلیل نامیده میشود که هیچ اثباتی از طریق آزمایش وجود ندارد. تقسیم انرژی به معنای توزیع مساوی انرژی است.
KE = میانگین انرژی جنبشی انتقالی مولکولهای گاز (ژول)
k = ثابت بولتزمن = 1.38 x 10 -23 J/K
T = دمای مطلق مولکول گاز ایدهآل (کلوین)
انرژی جنبشی انتقالی از حرکت انتقالی مشتق میشود که دارای سه مؤلفه سرعت است، یعنی مؤلفه سرعت روی محور x، محور y و محور z. این سرعت سه مؤلفه دارد که در این صورت عدد ۳ در معادله بالا وجود دارد. هر مؤلفه سرعت، درجه آزادی نامیده میشود. از آنجا که انرژی جنبشی انتقالی سه مؤلفه سرعت دارد، دارای ۳ درجه آزادی است.
قضیه تقسیم انرژی بیان میکند که انرژی حقیقی باید به طور مساوی در تمام درجات آزادی تقسیم شود. بنابراین، میانگین انرژی برای هر درجه آزادی 1/2 کیلوتسلا است.
مولکولهای گاز تکاتمی
مولکولهای گاز تکاتمی فقط حرکت انتقالی انجام میدهند، بنابراین مولکولهای گاز تکاتمی دارای ۳ درجه آزادی هستند.
انرژی جنبشی متوسط برای هر مولکول گاز تک اتمی برابر است با:
3 (1/2 kT) = 3/2 kT = 3/2 nRT.
ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز تک اتمی:
C = 3/2 R = 3/2 (8.315 J / mol. K) = 12.47 J / Kg. K
مولکولهای گاز دو اتمی
مولکولهای گاز دو اتمی علاوه بر حرکت انتقالی، چرخش و ارتعاش نیز انجام میدهند. تعداد درجات آزادی برای حرکت انتقالی = ۳. درجه آزادی برای حرکت چرخشی و ارتعاش چقدر است؟
سه محور چرخش وجود دارد، یعنی محورهای x، y و Z. حرکت چرخشی روی محور x محاسبه نمیشود زیرا دو اتم بر محور چرخش منطبق هستند. وقتی دو اتم بر محور x منطبق باشند، گشتاور اینرسی دو اتم برابر با ۰ است. بنابراین، تعداد درجات آزادی برای حرکت چرخشی برابر با ۲ است.
انرژی متوسط برای هر مولکول گاز دو اتمی برابر است با:
3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 5/2 kT = 5/2 n R T.
ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز دو اتمی:
C = 5/2 R = 5/2 (8.315 ژول بر مول کلوین) = 20.79 ژول بر کیلوگرم کلوین
ظرفیت گرمایی مولکولی که به صورت تئوری به دست میآید، بزرگتر از ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز دو اتمی است که از طریق آزمایشها به دست میآیند.
هنگام انجام حرکت ارتعاشی، مولکولهای گاز دو اتمی دو نوع انرژی دارند، یعنی انرژی جنبشی و انرژی پتانسیل کشسانی. بنابراین، تعداد درجات آزادی برای حرکت ارتعاشی = ۲ است.
انرژی متوسط برای هر مولکول گاز دو اتمی برابر است با:
3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 7/2 kT = 7/2 n R T.
ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز دو اتمی:
C = 7/2 R = 7/2 (8,315 ژول بر مول کلوین) = 29.1 ژول بر کیلوگرم کلوین
تأثیر حرکت ارتعاشی بر مقدار ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز دو اتمی نیز به محدوده دمایی (T) بستگی دارد. آزمایشهایی که قبلاً انجام شدهاند در محدوده دمایی نه چندان وسیع رخ میدهند. آزمایشهای اخیر انجام شده در محدوده دمایی وسیع نشان میدهد که مقدار ظرفیت گرمایی مولکولی گاز نیز به محدوده دمایی بستگی دارد. برای درک بهتر این مسئله، بیایید تغییرات ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز هیدروژن را در دماهای مختلف بررسی کنیم.
هیدروژن (H₂)) شامل گاز دو اتمی است. شکل کناری، تغییرات ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز هیدروژن را در دماهای مختلف نشان میدهد. مقدار ظرفیت گرمایی مولکولی 5/2 R = 20.79 J/Kg است. K فقط در محدوده دمایی حدود 250 کلوین تا 750 کلوین است. در دمای پایینتر از 250 کلوین، ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز هیدروژن به طور منظم کاهش مییابد تا به 3/2 R = 12.47 J/Kg.K برسد. در مقابل، بالاتر از 750 کلوین، ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز به طور دورهای افزایش مییابد تا به 7/2 R = 29.1 J/Kg.K برسد.
بر اساس این واقعیت، میتوان گفت که در دماهای پایین، مولکولهای گاز فقط حرکت انتقالی انجام میدهند. پس از افزایش دما، مولکولهای جدید گاز حرکت چرخشی انجام میدهند. در دماهای بالا، مولکولهای گاز با یکدیگر برخورد میکنند به طوری که اتمها در حال ارتعاش هستند. بنابراین، این سه نوع حرکت به صورت مرحلهای انجام میشوند، ابتدا فقط حرکت انتقالی (دمای پایین)، پس از آن انتقال + چرخش (دمای متوسط) و در نهایت انتقال + چرخش + ارتعاش (دمای بالا). حرکت ارتعاشی فقط در صورتی رخ میدهد که مولکولهای گاز با یکدیگر برخورد کنند.
مواردی از این دست نه تنها برای گاز هیدروژن، بلکه برای سایر گازها نیز اتفاق میافتد. از آزمایشهای انجام شده توسط دانشمندان، ظرفیت گرمایی مولکولهای گاز نیز با افزایش دما تغییر میکند. تغییراتی که رخ میدهد مشابه تغییراتی است که در گاز هیدروژن رخ میدهد، اما از آنجا که ساختار هر گاز متفاوت است (تعداد و نوع اتمها متفاوت است)، تغییرات در ظرفیت گرمایی نیز در محدودههای دمایی مختلف رخ میدهد.
قضیه تقسیم انرژی بیان میکند که کل انرژی باید برای هر درجه آزادی به طور مساوی تقسیم شود. انرژی اضافی حاصل از مولکولهای گاز به طور مساوی برای هر درجه آزادی توزیع نمیشود، بلکه به تدریج تقسیم میشود. علاوه بر این، معادله ظرفیت گرمایی مولکولی گاز که به صورت نظری بر اساس نظریه جنبشی گاز به دست آوردهایم،
بیان میکند که ظرفیت گرمایی مولکول صرفاً به R بستگی دارد (برای هر درجه آزادی، 1/2 R). ظرفیت گرمایی مولکولی همچنین تحت تأثیر دما (T) قرار میگیرد.
میتوان نتیجه گرفت که اولاً، قضیهی همتقسیمی از مکانیک آماری کلاسیک مشتق شده است که مبتنی بر قوانین مکانیک نیوتنی است. ثانیاً، نظریهی جنبشی گاز که ما در توضیح حرکات مولکولهای گاز استفاده میکنیم نیز مبتنی بر قوانین مکانیک نیوتنی است. از آنجا که قضیهی همتقسیمی انرژی و نظریهی جنبشی گازها نقض شدهاند، میتوان نتیجه گرفت که قوانین مکانیک نیوتن قادر به توضیح حرکاتی که در سطح اتمی یا مولکولی رخ میدهند، نیستند. به عبارت دیگر، مکانیک نیوتنی یا مکانیک کلاسیک فقط میتواند حرکت مادهی بزرگ را توصیف کند.
