SN1 ja SN2 reaktsioonimehhanism
Nukleofiilsed asendusreaktsioonid on orgaanilises keemias levinud keemilise reaktsiooni tüüp. Need hõlmavad ühe funktsionaalse rühma asendamist teisega samas molekulis. Kaks peamist mehhanismi, mis reguleerivad nukleofiilseid asendusreaktsioone, on SN1 (unimolekulaarsed nukleofiilsed asendusreaktsioonid) ja SN2 (bimolekulaarsed nukleofiilsed asendusreaktsioonid). Nende erinevate mehhanismide mõistmine on orgaanilise keemia uurimisel ülioluline, kuna igal mehhanismil on erinevad omadused, tingimused ja produktide saagis.
SN1 mehhanism
SN1 tähistab "unimolekulaarset nukleofiilset asendust". See mehhanism koosneb kahest etapist: esimesena karbokatiooni moodustumine, millele järgneb nukleofiilne rünnak karbokatioonile.
1. etapp: karbokatsiooni moodustumine
SN1 mehhanismi esimene samm on lahkuva rühma eraldamine lähtemolekulist, moodustades karbokaadi. Hea lahkuv rühm on selline, mida on lihtne eemaldada, näiteks halogeniid (Cl⁻, Br⁻, I⁻) või tosülaat. See protsess on unimolekulaarne, kuna kiirust määravas etapis osaleb ainult üks molekul, nimelt lähteühend ise.
\[
RL \paremale noolele R^+ + L^-
\]
Siin on RL lähtemolekul, R^+ on karbokaat ja L^- on lahkuv rühm.
2. samm: nukleofiilne rünnak
Teises etapis ründab nukleofiil moodustunud karbokaati, moodustades asendusprodukti.
\[
R^+ + Nuc^- \rightarrow R-Nuc
\]
SN1 reaktsioonides sõltub reaktsiooni edukus suuresti moodustunud karbokatiooni stabiilsusest. Seetõttu esinevad SN1 reaktsioonid sagedamini stabiilsete tertsiaarsete karbokatioonidega kui primaarsete või sekundaarsete karbokatioonidega.
SN1 reaktsiooni omadused
1. Karbokaatiooni stabiilsus: Mida stabiilsem on karbokaat, seda lihtsam on SN1 reaktsioon toimuda. Seetõttu on SN1 levinum tertsiaarsete süsinike aatomite juures.
2. Stereokeemia: SN1 reaktsioonid tekitavad sageli ratseemilisi segusid, kuna karbokatsioon on tasapinnaline ja nukleofiil saab rünnata mõlemalt poolt.
3. Lahustid: Polaarsed protoonsed lahustid, näiteks vesi ja alkohol, toetavad SN1 reaktsioone moodustunud ioonide stabiliseerimise tõttu.
SN2 mehhanism
SN2 tähistab "bimolekulaarset nukleofiilset asendust". Selle mehhanismi puhul ründab nukleofiil lahkuva rühmaga seotud süsinikku samaaegselt lahkuva rühma eemaldamisega.
Nukleofiilne rünnak ja lahkuva rühma eemaldamine
SN2 reaktsioon toimub ühes etapis (kontsertmehhanism), kus nukleofiil ründab lahkuva rühma külge kinnitatud süsinikku tagantpoolt, samal ajal kui lahkuv rühm vabaneb.
\[
Tuum^- + RL \rightarrow R-Tuum + L^-
\]
See protsess on bimolekulaarne, kuna kiirust määravas etapis osaleb kaks molekuli, nimelt nukleofiil ja lähteühend.
SN2 reaktsiooni omadused
1. Steeriline takistus: Kuna nukleofiil peab ründama tagantpoolt, toimuvad SN2 reaktsioonid kergemini primaarsete ja sekundaarsete süsinike juures. Tertsiaarsed süsinikud on selles mehhanismis tavaliselt liiga takistatud, et neid rünnataks.
2. Stereokeemia: SN2 reaktsioon tekitab stereogeenses tsentris konfiguratsiooni inversiooni (Waldeni inversiooni), nii et optiliselt aktiivsed ühendid, mis läbivad SN2 reaktsiooni, annavad vastupidise konfiguratsiooniga tooteid.
3. Kaitsjad ja lahustid: Polaarsed aprootsed lahustid, näiteks atsetonitriil, dimetüülsulfoksiid (DMSO) või atsetoon, soodustavad SN2 protsessi, kuna need ei stabiliseeri nukleofiili solvaatimise teel liiga palju.
SN1 ja SN2 võrdlus
SN1 ja SN2 mehhanismide vahel valides tuleb arvestada mitmete teguritega:
1. Aluspinna struktuur:
– SN1: Eelistatud stabiilsete karbokaatidega ühendite puhul (tertsiaarne > sekundaarne > primaarne).
– SN2 : Eelistatud ühendite puhul, millel on vähe steerilist takistust (primaarne > sekundaarne > tertsiaarne).
2. Nukleofiil:
– SN1: Vähem sõltuv nukleofiili tugevusest, kuna kiirust määravas etapis nukleofiil ei osale.
– SN2: Nõuab tugevat nukleofiili, sest nukleofiilne rünnak on kiirust määrav samm.
3. Grupist lahkumine:
– Mõlemad mehhanismid nõuavad head lahkuvat rühma, mis saab vanemrühmast kergesti lahkuda.
4. Lahusti:
– SN1: Polaarne protoonne lahusti, mis stabiliseerib ioone.
– SN2: Aprootiline polaarne lahusti, mis stabiliseerib ioone, kuid ei stabiliseeri nukleofiile.
5. Stereokeemia:
– SN1: Ratseemiline segu, kuna nukleofiil saab rünnata karbokaadi mõlemalt poolt.
– SN2: Konfiguratsiooni inversioon, mis on tingitud nukleofiilsest rünnakust lahkuva rühma vastasküljelt.
SN1 ja SN2 reaktsioonide näited
SN1 reaktsioonide näited
Tert-butüülalküülhalogeniidi dehüdratsioonireaktsioon veega:
\[
\(CH}_3\)}_3\C-Br} + H_2O \rightarrow \(CH}_3\)}_3\C-OH} + HBr
\]
Selles reaktsioonis moodustab tert-butüülbromiid pärast bromiidrühma dissotsiatsiooni tert-butüülkarbokaadi, millele järgneb vee nukleofiilne rünnak.
SN2 reaktsioonide näited
Metüülbromiidi reaktsioon hüdroksiidioonidega:
\[
\\text{CH}_3\text{Br} + OH^- \rightarrow \\text{CH}_3\text{OH} + Br^-
\]
Siin ründab hüdroksiidioon bromiidrühma külge kinnitatud metüülsüsiniku tagaosa samaaegselt bromiidrühma vabanemisega, tootes metanooli.
Järeldus
SN1 ja SN2 reaktsioonid on kaks peamist nukleofiilsete asendusreaktsioonide mehhanismi, millel on oma toimemehhanismides põhimõttelised erinevused. SN1 nõuab karbokatsiooni moodustumist ja toimub üldiselt suuremate, hargnenud ahelaga substraatide korral, samas kui SN2 toimub ühes etapis, kus nukleofiil ründab otse lahkuva rühmaga seotud süsiniksidet, eelistades väikeseid, vähem hargnenud ahelaga substraate. Orgaanilise keemilise sünteesi puhul on ülioluline mõista iga mehhanismi soodustavaid tingimusi ja saadud saadusi.
