Το θεώρημα ισοκατανομής ενέργειας προέκυψε θεωρητικά από τον Clerk Maxwell χρησιμοποιώντας στατιστική μηχανική. Ονομάζεται θεώρημα επειδή δεν υπάρχει απόδειξη μέσω πειραματισμού. Η κατανομή ενέργειας σημαίνει ίση κατανομή της ενέργειας.
KE = μέση μεταφορική κινητική ενέργεια μορίων αερίου (Joule)
k = σταθερά Μπόλτζμαν = 1.38 x 10-23 J / K
T = απόλυτη θερμοκρασία του ιδανικού μορίου αερίου (Κέλβιν)
Η μεταφορική κινητική ενέργεια προέρχεται από τη μεταφορική κίνηση η οποία έχει τρεις συνιστώσες ταχύτητας, δηλαδή τη συνιστώσα ταχύτητας στον άξονα x, τον άξονα y και τον άξονα z. Υπάρχουν τρεις συνιστώσες αυτής της ταχύτητας, οπότε υπάρχει ένας αριθμός 3 στην παραπάνω εξίσωση. Κάθε συνιστώσα της ταχύτητας ονομάζεται βαθμός ελευθερίας. Επειδή έχει τρεις συνιστώσες ταχύτητας, η μεταφορική κινητική ενέργεια έχει 3 βαθμούς ελευθερίας.
Το θεώρημα ισοκατανομής ενέργειας δηλώνει ότι η πραγματική ενέργεια πρέπει να κατανέμεται ομοιόμορφα σε όλους τους βαθμούς ελευθερίας. Έτσι, η μέση ενέργεια για κάθε βαθμό ελευθερίας είναι 1/2 kT.
Μονοατομικά μόρια αερίου
Τα μονοατομικά μόρια αερίου κάνουν μόνο μεταφορική κίνηση, έτσι ώστε τα μονοατομικά μόρια αερίου να έχουν 3 βαθμούς ελευθερίας.
Η μέση κινητική ενέργεια για κάθε μονοατομικό μόριο αερίου είναι:
3 (1/2 kT) = 3/2 kT = 3/2 nRT.
Η θερμοχωρητικότητα των μονοατομικών μορίων αερίου:
C = 3/2 R = 3/2 (8.315 J / mol. K) = 12.47 J/Kg. K
Διατομικά μόρια αερίου
Εκτός από την κίνηση μετατόπισης, τα διατομικά μόρια αερίου εκτελούν επίσης περιστροφή και δόνηση. Ο αριθμός των βαθμών ελευθερίας για την κίνηση μετατόπισης = 3. Ποιος είναι ο βαθμός ελευθερίας για την περιστροφική κίνηση και τη δόνηση;
Υπάρχουν τρεις άξονες περιστροφής, δηλαδή οι άξονες x, y και Z. Η περιστροφική κίνηση στον άξονα x δεν μετράει επειδή τα δύο άτομα συμπίπτουν με τον άξονα περιστροφής. Όταν αντιστοιχούν στον άξονα x, η ροπή αδράνειας των δύο ατόμων = 0. Έτσι, ο αριθμός των βαθμών ελευθερίας για περιστροφική κίνηση = 2.
Η μέση ενέργεια για κάθε διατομικό μόριο αερίου είναι:
3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 5/2 kT = 5/2 n R T.
Η θερμοχωρητικότητα των διατομικών μορίων αερίου:
C = 5/2 R = 5/2 (8.315 J / mol. K) = 20.79 J / Kg. K
Η μοριακή θερμοχωρητικότητα που λαμβάνεται θεωρητικά είναι μεγαλύτερη από τη θερμοχωρητικότητα των διατομικών μορίων αερίου που λαμβάνονται μέσω πειραμάτων.
Όταν εκτελούν δονητική κίνηση, τα διατομικά μόρια αερίου έχουν δύο τύπους ενέργειας, δηλαδή κινητική ενέργεια και ελαστική δυναμική ενέργεια. Έτσι, ο αριθμός των βαθμών ελευθερίας για δονητική κίνηση = 2.
Η μέση ενέργεια για κάθε διατομικό μόριο αερίου είναι:
3 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) + 2 (1/2 kT) = 7/2 kT = 7/2 n R T.
Η θερμοχωρητικότητα των διατομικών μορίων αερίου:
C = 7/2 R = 7/2 (8,315 J / mol. K) = 29.1 J / Kg. K
Η επίδραση της δονητικής κίνησης στην τιμή της θερμοχωρητικότητας των διατομικών μορίων αερίου εξαρτάται επίσης από το εύρος θερμοκρασίας (T). Πειράματα που έχουν γίνει στο παρελθόν πραγματοποιούνται σε ένα εύρος θερμοκρασίας που δεν είναι πολύ ευρύ. Πρόσφατα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε ένα ευρύ εύρος θερμοκρασίας δείχνουν ότι η τιμή της μοριακής θερμοχωρητικότητας του αερίου εξαρτάται επίσης από το εύρος θερμοκρασίας. Για να κατανοήσουμε καλύτερα αυτό το πρόβλημα, ας εξετάσουμε τη μεταβολή της θερμοχωρητικότητας των μορίων αερίου υδρογόνου σε διαφορετικές θερμοκρασίες.
Υδρογόνο (H₂) περιλαμβάνει διατομικό αέριο. Το σχήμα στο πλάι δείχνει τη μεταβολή της θερμοχωρητικότητας των μορίων αερίου υδρογόνου σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Η τιμή της μοριακής θερμοχωρητικότητας είναι 5/2 R = 20.79 J/Kg. Το K βρίσκεται μόνο στο εύρος θερμοκρασιών περίπου 250 K έως 750 K. Κάτω από τους 250 K, η θερμοχωρητικότητα των μορίων αερίου υδρογόνου μειώνεται τακτικά μέχρι να φτάσουν τα 3/2 R = 12.47 J/Kg. K. Αντίθετα, πάνω από τους 750 K, η θερμοχωρητικότητα των μορίων αερίου αυξάνεται περιοδικά μέχρι να φτάσουν τα 7/2 R = 29.1 J/Kg. K.
Με βάση αυτό το γεγονός, μπορούμε να πούμε ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες, τα μόρια αερίου κάνουν μόνο μεταφορική κίνηση. Αφού αυξηθεί η θερμοκρασία, τα νέα μόρια αερίου κάνουν περιστροφική κίνηση. Σε υψηλές θερμοκρασίες, τα μόρια αερίου συγκρούονται μεταξύ τους, με αποτέλεσμα τα άτομα να δονούνται. Έτσι, αυτοί οι τρεις τύποι κίνησης εκτελούνται σταδιακά, πρώτα μόνο μεταφορική κίνηση (χαμηλή θερμοκρασία), μετά μεταφορά + περιστροφή (μέση θερμοκρασία) και τελευταία μεταφορική + περιστροφή + δόνηση (υψηλή θερμοκρασία). Η κίνηση δόνησης συμβαίνει μόνο εάν τα μόρια αερίου συγκρούονται μεταξύ τους.
Περιπτώσεις σαν κι αυτή δεν συμβαίνουν μόνο στο αέριο υδρογόνο, αλλά και σε άλλα αέρια. Από πειράματα που διεξήγαγαν επιστήμονες, η θερμοχωρητικότητα των μορίων του αερίου τείνει επίσης να αλλάζει με τη θερμοκρασία. Οι αλλαγές που συμβαίνουν είναι παρόμοιες με αυτές που παρατηρούνται στο αέριο υδρογόνο, αλλά επειδή η δομή σε κάθε αέριο είναι διαφορετική (ο αριθμός και ο τύπος των ατόμων είναι διαφορετικοί), οι αλλαγές στη θερμοχωρητικότητα συμβαίνουν επίσης σε διαφορετικά εύρη θερμοκρασίας.
Το θεώρημα ισοκατανομής ενέργειας δηλώνει ότι η συνολική ενέργεια πρέπει να διαιρείται ισόποσα για κάθε βαθμό ελευθερίας. Η πρόσθετη ενέργεια που λαμβάνεται από τα μόρια του αερίου δεν κατανέμεται ομοιόμορφα για κάθε βαθμό ελευθερίας, αλλά διαιρείται σταδιακά. Επιπλέον, η εξίσωση της μοριακής θερμοχωρητικότητας του αερίου που έχουμε θεωρητικά εξαγάγει με βάση την κινητική θεωρία του αερίου,
δηλώνει ότι η θερμοχωρητικότητα του μορίου εξαρτάται αποκλειστικά από το R (1/2 R για κάθε βαθμό ελευθερίας). Η μοριακή θερμοχωρητικότητα επηρεάζεται επίσης από τη θερμοκρασία (T).
Μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα ότι, πρώτον, το θεώρημα ισοκατανομής προέρχεται από την κλασική στατιστική μηχανική, η οποία βασίζεται στους νόμους της Νευτώνειας μηχανικής. Δεύτερον, η κινητική θεωρία του αερίου που χρησιμοποιούμε για να εξηγήσουμε τις κινήσεις των μορίων αερίου βασίζεται επίσης στους νόμους της Νευτώνειας μηχανικής. Επειδή το θεώρημα ισοκατανομής ενέργειας και η κινητική θεωρία των αερίων έχουν παραβιαστεί, μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα ότι οι νόμοι της μηχανικής του Νεύτωνα δεν είναι σε θέση να εξηγήσουν τις κινήσεις που συμβαίνουν σε ατομικό ή μοριακό επίπεδο. Με άλλα λόγια, η Νευτώνεια μηχανική ή η κλασική μηχανική μπορεί να περιγράψει μόνο την κίνηση της μεγάλης ύλης.
