Mètode d'anàlisi termogravimètrica
L'anàlisi termogravimètrica (TGA) és un mètode de caracterització de materials que mesura el canvi en la massa de la mostra en funció de la temperatura i/o el temps en una atmosfera controlada. Aquesta tècnica s'utilitza àmpliament en química, enginyeria de materials, productes farmacèutics, polímers i energia, ja que pot proporcionar informació important sobre l'estabilitat tèrmica, la composició, el contingut d'aigua/solvent, la descomposició i la cinètica de reacció. A través de la corba TGA i les seves derivades (DTG), els investigadors poden entendre el comportament dels materials quan s'escalfen, es refreden o es mantenen a una determinada temperatura.
Principis bàsics de la TGA
El principi de funcionament de la TGA és simple: la mostra es pesa contínuament mitjançant una microbalança integrada a l'instrument i després s'escalfa a un programa de temperatura específic. A mesura que augmenta la temperatura, la mostra pot patir diversos processos com l'evaporació de l'aigua, la volatilització del dissolvent, l'oxidació, la deshidratació, la despolimerització o la formació de residus inorgànics. Tots aquests processos tenen el potencial de causar una disminució de la massa (per exemple, a causa de l'alliberament de molècules volàtils) o, en alguns casos, un augment de la massa (per exemple, a causa de l'oxidació, que augmenta la massa a causa de la unió d'oxigen).
Aquestes mesures es realitzen en atmosferes controlades, com ara nitrogen (N₂) o argó (Ar) per a condicions inertes, i oxigen (O₂) o aire per a condicions oxidatives. L'elecció de l'atmosfera és crucial per al mecanisme implicat: els polímers que són estables en nitrogen es poden degradar ràpidament a l'aire a causa de l'oxidació.
Components principals de l'instrument TGA
Els instruments TGA generalment consten de diverses parts importants:
1. Forn (forn d'escalfament): produeix un escalfament programat a altes temperatures (sovint 800–1000 °C, depenent de l'instrument).
2. Microbalança (microbalança): mesura els canvis de massa amb alta sensibilitat (fins a micrograms).
3. Gresol/plat de mostres: recipient de mostres, generalment fet d'alúmina, platí o ceràmica, seleccionat segons la reactivitat i la temperatura de funcionament.
4. Sistema de control de gas: regula el tipus de gas, el cabal i la transició atmosfèrica (per exemple, de N₂ a O₂).
5. Controlador i sensor de temperatura: controla la velocitat d'escalfament i garanteix la precisió de la temperatura.
6. Programari d'adquisició de dades: registra les corbes de massa vs. temperatura/temps i sovint proporciona anàlisi DTG, càlculs de pèrdua de massa per etapes i estimació cinètica.
Tipus de dades i corba resultant
El resultat principal de la TGA és la corba TG (massa o percentatge de massa vs. temperatura/temps). Diversos paràmetres importants es poden llegir d'aquesta corba:
– Temperatura d'inici: la temperatura inicial a la qual es produeix una pèrdua de massa significativa (un indici primerenc de degradació o evaporació).
– Pèrdua de massa per etapa: la quantitat de pèrdua de massa a cada etapa.
– Residu/carbó vegetal: massa residual a la temperatura final (relacionada amb el contingut inorgànic, el farciment, les cendres o la formació de carbó vegetal).
– Temperatura d'estabilitat: l'interval de temperatura quan la massa és relativament constant.
A més, la primera derivada de la corba TG produeix una corba DTG (Termogravimetria Derivada), que és la taxa de canvi de massa en funció de la temperatura. El pic DTG ajuda a distingir les etapes superposades i facilita la identificació de la temperatura a la qual es produeix la taxa de degradació màxima.
En alguns sistemes, la TGA també es combina amb altres tècniques com la FTIR (TGA-FTIR) o la MS (TGA-MS) per identificar els gasos alliberats durant l'escalfament, fent així que la interpretació del mecanisme sigui més robusta.
Mètodes de prova: passos generals
A la pràctica, l'anàlisi TGA es duu a terme a través de les etapes següents:
1. Preparació de la mostra: la mostra s'asseca si cal, es tritura fins a obtenir homogeneïtat i es pesa (generalment de 5 a 20 mg, depenent del material i l'instrument).
2. Selecció del gresol: p. ex. alúmina per a la majoria de mostres; platí per a necessitats especials; evitar la reacció entre la mostra i el gresol.
3. Ambients atmosfèrics: inert per estudiar la piròlisi/degradació sense oxidació; aire/oxigen per estudiar la combustió o l'estabilitat oxidativa.
4. Programa de temperatura: pot ser un escalfament lineal (per exemple, 10 °C/min), un escalfament per etapes amb manteniment isotèrmic o un cicle d'escalfament-refredament.
5. Mesura i registre de dades: el programari registra la corba TG/DTG.
6. Anàlisi dels resultats: determinar l'etapa de pèrdua de massa, calcular el percentatge de components i interpretar els processos que es produeixen.
L'elecció de la velocitat d'escalfament és important: les velocitats altes acceleren l'assaig però poden desplaçar l'inici a una temperatura més alta i empitjorar la separació de fases; les velocitats baixes donen una millor resolució però triguen més.
Principals aplicacions de la TGA
1. Determinar el contingut d'aigua i volàtils
Molts materials contenen aigua lliure, aigua lligada o dissolvent residual. En el rang de baixa temperatura (per exemple, 30–150 °C), la pèrdua de massa sovint s'atribueix a l'evaporació de l'aigua/dissolvent. Això és rellevant per a productes farmacèutics (contingut d'aigua en excipients), aliments i polímers.
2. Mesura de l'estabilitat tèrmica i la degradació
La TGA pot indicar la temperatura d'inici de la degradació, l'etapa de degradació i el residu. En polímers com el PVC, per exemple, l'etapa inicial pot ser la deshidrocloració, seguida de l'escissió de la cadena i la formació de carbonització.
3. Determinar la composició del material barrejat
Els materials compostos o barrejats sovint experimenten una pèrdua de massa gradual: els components orgànics es descomponen, mentre que el farciment inorgànic roman com a residu. L'anàlisi de massa total (TGA) pot estimar així la fracció de massa d'un component concret (per exemple, contingut de negre de carboni, fibra, mineral o cendres).
4. Estudis d'oxidació i combustió
En una atmosfera oxidant, els materials de carboni o polímers poden cremar-se, deixant cendres. La TGA ajuda a determinar la temperatura de combustió, la velocitat d'oxidació i l'estimació del contingut de cendres.
5. Cinètica de reacció tèrmica
Mitjançant la realització d'anàlisi de temperatura total (TGA) a múltiples velocitats d'escalfament, els investigadors poden estimar paràmetres cinètics com l'energia d'activació utilitzant mètodes com ara Kissinger, Ozawa-Flynn-Wall o Friedman (mètodes isoconversionals). Això és essencial per modelar la vida útil d'un material a una temperatura determinada.
Factors que influeixen en els resultats i la interpretació
Els resultats de la TGA no només estan determinats pel material, sinó també per les condicions de prova. Alguns factors clau inclouen:
– Massa de la mostra: una mostra massa gran pot provocar un gradient de temperatura i una difusió lenta del gas, de manera que la corba sembla que es desplaça o s'eixampla.
– Mida i homogeneïtat de les partícules: les partícules grans poden inhibir l'escapament de gasos volàtils.
– Tipus de gresol: els gresols tancats/tapats poden retenir gas i canviar la via de reacció en comparació amb els gresols oberts.
– Cabal de gas i tipus de gas: cal un cabal de gas suficient perquè no es retinguin productes volàtils al voltant de la mostra.
– Velocitat d'escalfament: afecta la resolució de l'etapa i les temperatures característiques (inici, pic DTG).
– Calibratge de temperatura i balança: els errors de calibratge poden donar lloc a interpretacions errònies.
Per tant, un bon informe TGA sol incloure detalls de la prova: massa de la mostra, velocitat d'escalfament, atmosfera i cabal, tipus de recipient i rang de temperatura.
Avantatges i limitacions
Els avantatges de la TGA inclouen requisits de mostra petits, anàlisi relativament ràpida, alta sensibilitat als canvis de massa i la capacitat d'estudiar processos de múltiples passos. Tanmateix, la seva limitació és que la TGA no identifica directament el tipus de compost perdut, sinó que només indica que la massa canvia. Per determinar "què s'evapora o es forma", sovint es requereixen tècniques complementàries com ara FTIR/MS o altres anàlisis de composició.
A més, alguns processos tèrmics no causen canvis de massa significatius (per exemple, les transicions vítries en els polímers), per la qual cosa no són adequats per a l'anàlisi només mitjançant TGA i és més apropiat utilitzar DSC o DMA.
Tancament
L'anàlisi termogravimètrica és una eina essencial en la ciència i l'enginyeria de materials, capaç de cartografiar amb precisió els canvis en la massa del material al llarg del temps i la temperatura. A través de les corbes TG i DTG, la TGA proporciona informació detallada sobre el contingut de volàtils, l'estabilitat tèrmica, les etapes de degradació, els residus inorgànics i la cinètica de la reacció tèrmica. Amb les condicions atmosfèriques, les velocitats d'escalfament i la preparació de mostres adequades, la TGA pot proporcionar una base sòlida per al desenvolupament de productes, el control de qualitat i la comprensió dels mecanismes de degradació dels materials. La combinació de la TGA amb tècniques d'identificació de gasos com ara FTIR o MS millora encara més la interpretació, convertint la TGA en un dels mètodes de caracterització tèrmica més versàtils en la recerca moderna.
